文献 || 铁电场在二维CuInP2S6异质结内加速电荷转移来提高光催化析氢反应

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104972

通讯单位：中国电子科技大学光电科学与工程学院

作者：Bo Lin（第一作者）和Fucai Liu（通讯作者）

背景

通过利用光催化剂使太阳能驱动水制氢被认为是解决全球能源短缺和环境问题的一种理想的绿色方法。这种方法实际应用的一个关键限制是传统光催化剂的低电荷转移效率，这是由光激发电荷载体的低效随机迁移和快速复合造成的。
突破上述瓶颈的一个新策略是使用具有极化场效应的铁电材料。铁电材料由于其固有的自发偶极矩可以产生一个永久的极化电场，这个电场可以作为一个直接的驱动力来实现电荷载流子从铁电材料的空间分离以及从体相到表面的快速转移，进而提高光催化析氢活行。
此外，2D/2D异质结的构建可以引入丰富的接触界面，并在两种2D半导体材料之间产生内置电场，从而显著加速光催化反应中电荷的分离和迁移。因此，选择合适的铁电材料与另一种2D材料之间耦合构建异质结进而提升光催化析氢活行显得尤为重要。
实验思路及方法

思路：Liu课题组选用CuInP₂S₆和g-C₃N₄为光催化剂，这是由于该催化剂在可见光范围内效应且是二维（2D），更重要的是CuInP₂S₆同时还是铁电光催化剂。通过构建CuInP₂S₆和g-C₃N₄之间的2D来提升光催化析氢活行。
方法：作者首先通过气相剥离的方法制备了超薄g-C₃N₄纳米片（CN），随后通过固态反应制备得到了CuInP₂S₆纳米片（CIPS）结构。最后将CN和CIPS通过水热的方法复合，制备得到CIPS/CN复合光催化剂。
结果与讨论
结构表征：
从图1a-b可以看出CIPS具有纳米片层的结构，而CN显示了具有褶皱和多孔表面的微米级超薄薄片结构。
图2c展现了CIPS/CN复合材料的TEM，可以看出复合以后的结构仍然表现出二维的片状结构且二者具有明显的异质结界面，进一步图1d通过高分辨透射电镜（HRTEM）可以看出该材料的0.30 nm晶格条纹间距归属为CIPS的130晶面。
图1 （a）CIPS；（b）CN和（c）CIPS/CN的TEM以及CIPS/CN的HRTEM图
从图2可以看出13.0^o和27.8^o处的衍射峰可归属为CN的特征吸收峰，而CIPS的衍射峰也与之前所报道的一直。
复合以后的样品在28.0^o出现的衍射峰是由于CIPS的004晶面和CN的002晶面叠加的结果，其余复合材料的峰都是二者衍射峰的总和，进一步证明了作者成功制备了CIPS/CN的2D复合材料。
图2 样品的XRD衍射图
光电测试：
作者通过使用紫外-可见漫反射光谱和紫外光电子能谱研究了样品的能带结构。从图3a可以看出CIPS和CN都表现出可见光吸收，其带隙能量分别为2.4和2.9 eV。
复合以后的样品在550 nm比纯的样品表现出明显的吸收，可能是由于水热过程改变了复合材料CIPS/CN的电子结构所导致的。通过紫外光电子能谱（UPS），如图3b所示，确定了样品的导带和价带的位置，图5b所示。
同时作者测试了样品的瞬态光电流值（图3c），从图可以看出复合以后的样品能够表现出最大的光电流密度，这可归因为二者异质结的构建产生了丰富的高速电荷转移纳米通道，从而加速电荷的分离和迁移。
进一步通过PL光谱也说明了复合样品的荧光强度得到了明显的抑制，表现CIPS/CN的光生载流子复合效率得到了明显的抑制作用。
图3 （a）样品的紫外可见漫反射谱图；（b）UPS谱图；（c）瞬态光电流图；（d）荧光光谱
光分解水测试：
测试条件：100 mg催化剂+50 mL 10%三乙醇胺的水溶液，用300 W Xe灯 波长大于420 nm。
从图4a可以看出，CN所产生的氢气的量明显低于CPIS和CPIS/CN，随着时间的推移CPIS/CN产氢量发生明显的增加。
通过作者也探索了不同温度对光催化活行的影响，如图4b所示，随着温度的变化，CN的光催化析氢速率并没有明显的变化，而CPIS和CPIS/CN的析氢速率确发生了明显的变化，这主要归因为CPIS的铁电效应所引起光催化活行的变化。
作者也测试了在不同波长下的量子效率，如图4c所示，在420 nm的波长下其量子效率可以达到2.35%，随着波长的增加，量子效率发生明显的降低，这主要是由于波长的增加，复合材料对光的吸收逐渐降低所导致的。
最后通过循环实验测试了复合材料的光催化稳定性，从图4d可以看出5次循环，历15小时的测试后，该催化剂仍然能够表现出优异的光催化活行。
图4 （a）样品随时间变化的光催化析氢量；（b）在不同温下度样品的析氢速率图；（c）复合样品在不同波长下的量子效率；（d）复合材料的循环稳定性测试
由于固有的自发偶极矩，CIPS可以产生一个内部铁电极化电场，在相反的方向积累负电荷和正电荷，该场可以使光生电子-空穴对向相反的CIPS表面迁移，从而实现光生电荷的空间分离，如图5a所示。
迁移出来的电子被水中的氢消耗产生氢气，而空穴迁移到激发以后的CN的价带，从而氧化体系中的三乙醇胺，除此之外，激发CN以后的电子也可以迁移到CIPS的导带，还原氢产生氢，具体的过程如图5b所示。
图5 （a）光生载流子在CIPS中的迁移过程以及（b）复合材料的光生载流子迁移过程

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