文献||窄带隙氮掺杂的g-C3N4的光催化剂用于光催化研究

文献介绍：

DOI:  10.1016/j.apcatb.2020.119474

通讯单位：南开大学环境科学与工程学院

作者：Dandan Zhu（第一作者）和Qixing Zhou（通讯作者）

 背景

随着人们生活水平的不断提升，污染物的大量排放造成严重的环境污染。苯酚是水源中普遍存在的最广泛、最有毒、最难处理的化合物之一，通过皮肤接触，它可能会成为潜在的内分泌干扰物。光催化降解技术由于其在室温和常压下操作、环境友好和低成本，已被广泛用于光降解苯酚。构建高效的可见光驱动的光催化剂是制约光催化技术发展的主要瓶颈之一。

实验思路及方法

思路：Zhou课题组选用石墨氮化碳（g-C₃N₄）作为助催化剂，通过氮的掺杂构建氮掺杂的g-C₃N₄光催化复合材料，这是由于氮的掺杂具有以下优点：（a）能够调节g-C₃N₄的电子结构；（b）避免外来原子的引入；（c）拓展了共轭区域；（d）相邻的碳原子同时扮演电子受体和电子供体的双重角色。目前，该构架策略很好用于光催化苯酚的降解。

方法：作者首先通过气相剥离的方法制备了氮掺杂的g-C₃N₄ （NCN（X：Y）），其中X和Y分别表示加入尿素和柠檬酸的量。

结果与讨论

结构表征：CN的透射电镜图像（图1a）显示了典型的层状片状结构，具有面内多孔形态（由黄色椭圆形表示的区域）和厚卷曲区域（由红色矩形表示的区域）。氮掺杂以后的g-C₃N₄仍然保持了和CN具有相似结构的特性。

   图1 （a）CN和（b）NCN（2:2）的TEM图

从图2a可以看出13.0°和27.8°处的衍射峰可归属为CN的特征吸收峰，而掺杂以后的样品仍然具有原来的CN的结构特性。进一步通过FTIR光谱可以看出掺杂前和掺杂后其红外光谱并没有发生明显的变化，同样具有CN的庚嗪衍生的重复单元的拉伸振动模式，如图2b所示。

   图2 样品的（a）XRD衍射图和（b）FTIR图

光电测试：作者通过使用紫外-可见漫反射光谱和紫外光电子能谱研究了样品的能带结构。从图3a-b可以看出CN和NCN都表现出可见光吸收，其带隙能量分别为2.5和1.82 eV。

复合样品的带隙明显小于掺杂前的样品，证实了掺杂以后的复合材料拓展了其光吸收范围。从态密度图可以看出（图3c），掺杂以后的光催化剂在其禁带之内引入了一个掺杂能级，该能级能够显著提升光吸收范围。

从图3d可以看出，在小波长的激发情况下，该材料能够表现出很好的光催化降解活性，随着激发波长的增加，NCN能够表现出比CN更加优异的光催化降解活性，这主要是由于氮的掺杂，显著提升了NCN的光吸收范围，进而提升了光催化降解活性。

图3 （a）样品的紫外可见漫反射谱图；（b）对应的带隙值；（c）态密度图；（d）单一波长对苯酚降解性能的影响

从图4a-c可以看出掺杂以后的样品其光生载流子分离效率得到了提升，且其复合也得到了很好的抑制作用。进一步通过差分电荷密度图（4d），可以看出N原子掺杂将导致掺杂位点周围显著的电荷再次分布，表明更多的电子聚集在N掺杂位点周围。这将导致更多的电子与O₂反应生成更多的超氧自由基，即更多的苯酚被氧化降解。

图4 （a）样品的瞬态光电流图；（b）EIS图；（c）PL谱图；（d）差分电荷密度图

光分解水测试及机理分析：测试条件：1 mg/mL催化剂+10 mg/L苯粉溶液，用300W Xe灯，波长大于420 nm。

从图4a可以看出NCN（2：2）其光催化降解性能最佳。同时也模拟了河水作用溶剂的降解性能，但是明显低于去离子水的情况，这主要是因为天然有机物消耗了活性物种，或者实际水中高浓度的外来离子抑制了光催化作用。

通过一级动力学拟合，从拟合结果可以看出，整个光降解过程都符合一级动力学过程，其NCN（2：2）的光催化降解速率常数最大。

图4 （a）样品随的光降解活行；（b）一级动力学拟合结果

从图5a-b可以看出，掺杂和未掺杂的光催化剂都能够产生羟基自由基和超氧自由基。作用通过自由基捕获实验证实光降解过程中的活性物种，从图5c可以看出超氧自由基是整个降解过程的主要活性物种，而空穴是第二活性物种，从图5d可以直观的看出活性物种对反应速率常数的影响。

图5 （a-b）DMPO辅助的自由基捕获实验；（c-d）自由基捕获实验验证活性基团及其对应的一级动力学模拟速率常数

---

动动小手加星标，浏览文章不迷路！不用每天花费时间刷信息流也可以随时看到自己喜欢的内容啦！

往期推荐
万事屋告示牌
招聘话题小编

⭐我们希望你

擅长写各类硕博热点话题，内容有趣，有料，有思想

⭐简历投递

1. 投递邮箱：[e-mail]2.扫描左侧海报中的二维码，添加负责人微信
关注我们

点了“在看”的小哥哥小姐姐

今年发IF>10一作