文献解读 || 金属-有机框架衍生碳/二氧化钛作为可见光光催化:简单合成和碳物种的贡献

文献介绍： 

DOI: 10.1016/j.jhazmat.2020.124048
通讯单位：广东工业大学环境卫生与污染控制研究所
作者：Xin He（第一作者）和Taicheng An（通讯作者）

背景

工业废水含有多种具有毒性、化学稳定性和生物累积性的有机污染物，可能对生态环境和人类健康造成不利影响。为了修复工业废水中的有机污染物，已经探索了许多方法，包括物理吸附、生物降解、化学反应以及光催化。光催化可以去除低浓度污染物，无需二次处理。在各种光催化剂中，二氧化钛（TiO₂）因其环境友好、无毒、高催化活性、价格低廉和化学性质而被认为是最有吸引力的光催化剂之一。

然而TiO₂由于其禁带宽度大，严重限制该催化剂的直接应用。因此，构建可见光效应且具有较大比表面积的TiO₂材料，仍然具有巨大挑战。

实验思路及方法

An课题组选用金属有机框架（MOFs）材料作为构建光催化剂的前驱体，这是由于金属中心和配位有机连接体组成，具有高度可调的孔径和形状、多样的结构等特性，并且首次实现低温一锅煅烧MIL-125（Ti）来合成碳掺杂二氧化钛，用来降解有机污染物。

作者首先通过溶剂热过程合成MIL-125（Ti），在进行低温煅烧的方法制备碳掺杂二氧化钛（Cx/TiO₂，其中x表示煅烧的时间）。

结果与讨论

结构表征：

图1a-d可以看出，在低温煅烧较短的时间下，该结构基本能够维持MIL-125（Ti）的形貌（图1a-b）。随着时间的进一步推移，出现了明显的结晶TiO₂颗粒，如图1c-d，且颗粒明显变大。

图1（a-d）C_2h/TiO₂；C_5h/TiO_2；C_8h/TiO₂和C_10h/TiO₂分别表示SEM图。

从图2a可以看出溶剂热方法程成功制备了MIL-125（Ti）。通过在不同时间下煅烧MIL-125（Ti）以后，其明显出现TiO₂特征衍射峰，从如2b可以看出，随着时间的推移，TiO₂特征衍射峰的峰强明显增强，这是由于有机相去除的更为彻底。

图2 MOFs样品的XRD衍射图（a）和煅烧以后的XRD衍射图（b）。

光电测试：

从图3a-b可以看出，C_2h/TiO₂和C_5h/TiO₂能够表现出宽的可见波长吸收，这是由样品中残留的碳酸盐物种和附加有机基团的结合引起的。有机基团的消失会降低可见光吸收率，如C_8h/TiO₂和C_10h/TiO₂。与商用P25相比，其仍显示出更高的可见光吸收率，这归因于碳掺杂。从图3c-d中C_8h/TiO₂能够表现出较大的瞬态光电流值以及较小的EIS值，说明C_8h/TiO₂的光生载流子能够得到很好的分离且其电荷转移更为有利。

图3（a）样品的紫外可见漫反射谱图；（b）对应的带隙值；（c）I-t图；（d）EIS图。

光分解水测试：

降解测试：20 mg催化剂+100 mL 双酚A（BPA）, 20 mg/L，用300 W氙灯（大于420 nm），暗吸附60分。

从图4a可以看出与纯的P25以及MIL-125(Ti)相比，煅烧以后的样品都能够表现较优越的光催化性能，其中C_8h/TiO₂的光降解性能最佳，这与之前的I-t和EIS分析结果一致。通过对其降解过程进行准一级动力学过程模拟，如图4b所示，其降解过程复合以及动力学过程，同样C_8h/TiO₂的光降解速率常数最大。

图4（a）BPA的降解；（b）对应的准一级动力学过程。

从图5a-b可以看出，超氧自由基和空穴是BPA降解的主要活性物种，而羟基自由基的贡献较小。从图5c-d可以看出在可见光的激发下，C_8h/TiO₂能够产生超氧自由基和羟基自由基的活性物种。

图5 （a）C_8h/TiO₂在不同捕获剂的条件下对其降解性能的影响；（b）对应的反应速率常数；（c-d）自由基捕获实验。

作者提出了该材料所具有的光催化机理如图6所示，在可见光的激发下，产生的电子与氧气作用产生超氧自由基与污染物进行反应，其次超氧自由基也能够进一步转变为双氧水，在转化为羟基自由基与污染物发生反应。同时，在价带上的空穴也能与吸附其表面得污染物进行反应。

图6 样品的光催化机理图。

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