光催化 || 一种碳点修饰的g-C3N4/SnO2 Z-型光催化剂的合成及其可见光光催化降解药品和个人护理产品

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.jhazmat.2020.123257

通讯单位：广东工业大学环境科学与工程学院

作者：Daguang Li（第一作者）和Guoguang Liu（通讯作者）

背景
近几十年来，药品和个人护理产品（PPCPs）作为新发现的环境污染物，越来越受到科学界和公众的严重关注。这是由于它们的频繁出现、在环境中的持续存在以及对水生生物和人类的健康风险。

通过常规废水处理工艺去除PPCPs的效率较低。研究了臭氧系统、紫外系统、芬顿氧化和光催化氧化等不同系统对水中PPCPs的处理。
其中，生态友好的光催化材料在光照射下具有氧化还原污染物的能力，而不需要电能或外部化学试剂，生态友好的光催化材料在光照射下具有氧化还原污染物的能力，而不需要电能或外部化学试剂。
实验思路及方法
Liu课题组选取g-C₃N₄、SnO₂以及碳量子点（CDs）进行偶联构建可见光效应的光催化剂，这是优与g-C₃N₄的可见光效应但其比表面积小，光生载流子分离效率差，而SnO₂是很好的电子受体且比表面积大，此外，CDs具有良好水溶性、上转换光致发光行为和出色的光电子转移对g-C₃N₄/SnO₂异质结进行调控，首次制备出了CDs修饰的g- g-C₃N₄/SnO₂用于降解PPCPs。

首先作者通过高温热聚、水热以及溶剂热的方法制备g-C₃N₄（CN）、SnO₂以及CDs，然后将二者以一定的比例复合进行煅烧，最后引入一定量的CDs进行不煅烧即可制备得到CDs/CN/SnO₂复合材料。
注释：y-CDs/CSn20中，y表示CDs加入的量所占CSn20的质量比；CN/SnO₂-x (CSnx)中x，x表示SnO₂占CN的质量百分比。
结果与讨论
结构表征：

图1a-c可以看出作者所制备的CDs尺寸在3nm左右，且于石墨碳的（101）晶格面非常一致。图1d示出了0.5CCSn20复合材料的透射电镜图像，其中球形二氧化锡颗粒分散在层状二氧化锡的表面上。
图1e-h所示的元素图谱进一步证实碳、氮、锡和氧分散在0.5CCSn20中。图1i可以看出作者做制备的0.5CCSn20复合材料能够表现出CDs、CN以及SnO₂相的分布，进一步说明了作者成功制备的三者的复合材料。图1j说明作者所制备的SnO₂暴露出110晶面。
图1（a）CDs的TEM（b）CDs的HRTEM（c）对应的快速傅里叶转化模式（d）0.5CCSn20的TEM（e-h）元素分析（i）HRTEM（j）SnO₂的HRTEM。
从图2a可以看出复合以后的样品能够表现出CN和SnO₂的衍射峰，其中0.5CCSn20和CSn20的衍射峰比较相近，这主要是优与CDs的含量较低所导致的结果。
通过BET测试，如图2b所示，其中CSn20的比表面积大于0.5CCSn20，这主要由于CDs的加入占据了CSn20的一部分空间。
图2（a）样品的XRD图（b）样品的BET图
光电测试：
从图3a可以看出纯的SnO₂比，复合以后的样品整体光吸收范围拓展。但和CN比，光吸收还是有所损失，这主要是由于SnO₂本身的光吸收性能差所导致的，其带隙值在3.43eV。
图3（a）样品的紫外可见漫反射谱图（b）对应的带隙值
从图4a可看出相比于CN的荧光强度而言，复合以后的样品荧光强度得到明显的抑制，这主要是由于复合以后的样品光生载流子复合得到了明显的抑制，且0.5CCSn20的抑制程度较大于CSn20。
所有制备的样品显示出g值为2.002（4b），其对应于π键纳米簇内芳环碳原子上的不成对电子，0.5CCSn20复合样品的峰强更强，表面未成对电子书明显增加。图4c-d表明，0.5CCSn20的光生载流子分离效率明显的提升。
图4（a）样品的PL图（b）EPR谱图（c）I-t图（d）EIS图
光降解测试：
降解测试：10mg催化剂+50mL 10mg/L的茚甲新（IDM）溶液，用350W氙灯（大于400nm），暗吸附40分。
从图5a-b可以看出于单一样品相比，复合以后的光催化异质结其光催化活性基本都大于纯的样品，这得益于复合以后的样品光生载流子分离效率得到了抑制，其中0.5CCSn20整体的光催化降解效果明显优于其他光催化复合材料，这主要是由于该催化剂的光生载流子分离效率能够得到最佳的优化。
进一步对其降解过程通过一级动力学模拟可以看出，所有样品的光降解过程都符合一级动力学过程，如图5b所示。
通过对不同CDs的添加量来影响降解性能的测试，如图5c所示，可以看出其负载量在0.5%时候，光降解速率常数最大，同时，对不同0.5CCSn20添加量对光催化降解活性的影响，从图可以看出，添加量在0.6g/L时候，能够表现出优异的吸附性能和光降解性能。
图5（a）样品的光降解IDM性能图（b）对应的准一级动力学过程（c）不同CDs对速率常数的影响（d）0.5CCSn20的计量对光催化降解活性的影响
从图6a-c可以看出，复合以后的材料都能够表现出强的超氧自由基、羟基自由基以及单线态氧活性物种，其中CDs的引入这些活性物种的活性明显进一步增强。
图6d通过对讲解过程中主要活性物种进行测试，从图可以看出降解过程中空穴和超氧自由基是主要的活性物种。
图7 （a-c）ZIS@Fe₃O₄-5的DMPO辅助EPR测试（d）不同的捕获剂对0.5CCSn20的光降解IDM的影响

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