光催化 || 生物启发Fe掺SrMoO4能带结构工程增强光催化氮还原性能

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.nanoen.2019.104187

通讯单位：西安电子科技大学先进材料与纳米技术学院

作者：Jingying Luo（第一作者）和Zhenhuan Zhao（通讯作者）

背景
氮是地球大气中最丰富的元素，也是生物体维持生命的关键元素。将氮转化为增值产品对我们社会的美好生活和可持续发展具有重要意义。如今，大多数氨是通过Haber-Bosch工艺生产的，该工艺已成为当今化学工业的基本支柱之一。

为了打破稳定的氮-氮键，Haber-Bosch工艺通常在高温高压下运行。它还需要超纯H₂作为原料。然而，大多数可销售的H₂是通过天然气重整生产的，只有大约1%来自水电催化。天然气重整使用化石燃料，消耗大量能源，同时释放温室气体。
因此，开发一种替代氨生产的方法来替代危险的、能源密集型的和不可持续的哈伯-博世工艺是非常重要的。
实验思路及方法
Zhao课题组选取Fe掺杂的SrMoO₄作为主光催化剂，这是由于钼和铁元素位于固氮火山图的顶点。这两种元素具有平衡的固氮解离和结合过程，被认为是最活跃的元素。

这与生物固氮酶的结构和组成分析结果非常一致，生物固氮酶被证明具有活性钼和铁簇。最近的实验结果也证明了钼和铁元素对电催化氮还原反应（NRR）的高活性。
因此，在半导体光催化剂中生成铁钼中心是一种很有前途的方法。一方面，由于铁、钼元素的存在，NRR有很高的活性，类似于生物固氮酶；另一方面，适当的能带结构将充分利用太阳能来激发电子具有高驱动力将氮转化为氨。
作用采用溶剂热的方法一步合成Fe掺杂的SrMoO₄用于光催化氮还原，如图1a所示。
注释：FSMO-x，其中x代表铁与锶的摩尔比。
结果与讨论
结构表征：
图1b中。发现SrMoO₄和Fe掺杂的SrMoO₄属于典型的白钨矿四方相(JCPDF卡08-0482)。锶钼和掺铁锶钼的衍射峰无明显变化，表明样品的相纯。如图1c所示，通过拉曼光谱进一步表征了局部晶体结构和对称性。
所有Fe掺杂的SrMoO₄样品都表现出与未掺杂氧化锶相似的振动模式，表明铁掺杂几乎不改变局部对称性和结构。值得注意的是，在铁掺杂后，[MoO₄]^2-四面体的的峰值位置有细微的偏移到更高的波数，这意味着掺杂剂铁被结合到SrMoO₄主晶格中。
由此得出结论，过渡金属Fe成功地掺杂到SrMoO₄中。图1d-e中，所制备的样品显示出颗粒形态，并且随着铁掺杂浓度的增加，颗粒倾向于聚集。掺铁氧化锶的HRTEM图像(FSMO 2.4)也显示出清晰的晶格，晶格条纹的测量距离分别为0.33纳米和0.30纳米，分别对应四方SrMoO₄的(004)和(112)面。
图1f中的快速傅立叶变换(FFT)图案的插入图像显示亮点，表明样品的良好结晶度。通过图1g可以看出所有元素包括氧、锶、钼和铁均匀分布在整个纳米颗粒中。
图1（a）复合材料的合成示意图；（b-c）复合材料的XRD和RM图；（d）复合材料FSMO-2.4的SEM图；（e）复合材料FSMO-2.4的TEM图以及（f）高分辨图；（g）复合材料FSMO-2.4的元素分布图
从图2a可以看出随着铁掺杂浓度的增加，颜色变为浅绿色、绿色、浅黄绿色和黄绿色，如图3a中的插入照片所示。未掺杂SrMoO₄的光吸收边缘为311 nm。掺杂样品的吸光度曲线显示出具有450 nm吸收边缘，这使得能够利用可见光。
此外，铁掺杂还产生以680纳米为中心的瞬态吸收，者归因为氧空位的吸收。其对应的能带值如图2b所示，从图可以看出掺杂以后的能带值明显变小。如图3c所示，线性部分的斜率为正，表明所有制备的样品都是n型半导体。通过对能带结构的计算，如图3d所示，可以看出掺杂以后的样品其倒带都为负值。
图2（a）样品的UV–Vis DRS谱图；（b）对应的带隙值；（c）M-S曲线；（d）能带结构图
光降解测试：
光催化测试：60 mg催化剂+60 mL,通入高纯氮气用300 W。
图3a可以看出，在太阳光照射下，未掺杂的SrMoO₄表现出对氮光还原的活性，氨生成速率66.7 μM g^-1 h^-1，通过掺杂Fe以后，其氮还原过程先增加后减小。其在掺杂量为1.6时候，其光催化活性最佳，氨产生速率可达93.1 μM g^-1 h^-1。
为了研究电荷分离和复合，使用了光致发光光谱。如图4b所示，SrMoO₄显示出以544 nm为中心的强PL峰，表明光致电子和空穴的复合很高。对于掺铁样品，544nm处的光致发光峰变得非常弱，这意味着光生电荷载流子的复合被高度抑制。
我们进一步使用光电化学表征，通过测量开路电位下的光电流来分析电荷分离和转移(图4c)。FSMO 1.6光电极显示出最高的光电流密度，这意味着更多的电子从样品转移到外部电路以形成光电流。
随着铁掺杂浓度的进一步增加，光电流密度部分降低，并且降低的趋势与氨生成速率一致，氨生成速率在较高掺杂浓度下也降低。这是合理的，因为铁掺杂产生缺陷和空位，它们也作为光生电荷载流子的复合中心。
归一化光电流瞬态很好地指示了表面电荷的表面行为，包括表面缺陷的复合和积累，如图3d。SrMoO₄的时间常数最小，说明光电子和空穴的快速复合。对于FSMO-1.6，时间常数高达166秒。
图3（a）光催化氮还原性能；（b）PL光谱；（c）I-t曲线；（d）光电流密度-时间相关性的归一化图
图4这些材料的光催化活性来源于表面缺陷，表面缺陷不仅降低了NRR的活化能，而且作为惰性氮分子的化学吸附位点。
在本研究中，SrMoO₄是一种宽带隙半导体，其能带结构如图3d所示。从热力学角度来看，SrMoO₄有利于光催化还原氮，但不能利用可见光，而且催化活性也可能较差。
有趣的是，铁掺杂显著地缩小了本征带隙，使得能够利用导带电势高于NRR电势的可见光。结果，铁掺杂的氧化锶在热力学上可以触发氨生产的NRR。因此，我们可以在图4中说明光催化过程的机理。
当光照射时，价带中的电子被激发到导带，然后转移到表面缺陷和铁-钼中心等活性位点，以还原化学吸附的氮分子。然后光生空穴氧化水分子形成氧气。
图4光催化机理

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