制氢反应 || 硫化磷铜Z型复合材料中界面P-N化学键的高促进制氢反应

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119624

通讯单位：中国香港九龙红磡香港理工大学应用生物及化学科技学系及化学生物及药物发现国家重点实验室

作者：Xiandi Zhang（第一作者）和Lawrence Yoon Suk Lee（通讯作者）

背景

氢气是一种零排放和可循环利用的能源载体，有很大潜力成为化石燃料的替代品，以缓解全球对能源消耗和环境退化的担忧。在目前可用的生产方法中，光催化析氢反应提供了最环保和可持续的途径。

尽管致力于开发有效的光催化剂，光催化HER的实际应用在很大程度上受到光利用不足和光生电子-空穴对快速复合的阻碍，导致低能量转换效率。在有效的光催化系统中找到一种促进电荷载体转移的方法是实现高氢气产率的关键之一。

实验思路及方法

Zhang课题组选取过渡金属磷硫化物(TMPSs)作为助催化剂，这是由于它们具有独特的磷硫化物结构，表现出优于相应的磷化物和硫化物的优异催化活性和稳定性，特别是在(光)电化学制氢方面。

实验和理论结果表明，磷化物结构（PS）可以提供优化的质子吸附/解吸能量，以提高HER催化性能。进一步通过与类石墨氮化碳（GL-C₃N₄）复合，构建具有Z型电子传输途径的异质结用于光催化析氢反应。

作者首先制备了Cu₃P|S和类石墨的氮化碳（GL-C₃N₄）纳米片，进一步通过超声耦合，将Cu₃P|S和类石墨的氮化碳（GL-C₃N₄）纳米片复合在一起，成功制备了Cu₃P|S/CN的复合结构，如图1所示。

复合材料的合成示意图

注释：p-Cu₃P|S/CN：表示没有没有化学键的Cu₃P|S和GL-C₃N₄的物理混合物作为对照样品。

结果与讨论

结构表征：

图1a显示了平均边缘长度为约75 nm的正六边形Cu₃P纳米板。随着硫的加入，由于硫的原子尺寸更大，一些纳米片变成具有钝边的不规则形状的纳米片(图1b)。

Cu₃P (或Cu₃P|S)纳米片与GL-C₃N₄一起超声处理似乎将纳米片锚定在GL-C₃N₄纳米片上，形成Cu₃P/CN(或Cu₃P|S/CN)复合材料(图1c和d)。

这些复合材料中的Cu₃P和Cu₃P|S纳米片大多保持其原始形状，其中一些显示出不清晰的边缘，这可能是由于长时间的超声处理或Cu₃P或Cu₃P|S与GL-C₃N₄之间可能的化学反应。

从图1e中的XRD分析中可以看出，成功制备了Cu₃P,进一步所制备的Cu₃P|S仍然保持了Cu₃P的晶体结构，此外复合以后的样品其具有Cu₃P和GL-C₃N₄的特征吸收峰，证明了成功制备了对应的复合材料。

图1 (a) Cu₃P，(b) Cu₃P|S，(c) Cu₃P/CN，(d) Cu₃P|S/CN的TEM图像；(a-d)中的插图是相应的HRTEM图像(e) Cu₃P、Cu₃P|S、GL-C₃N₄、Cu₃P/CN和Cu₃P|S/CN的XRD图案

测试条件：

光催化测试：3 mg催化剂+20 mL(3 mLTEOA), 450 W配有AM1.5模拟太阳光滤片。

从图2a可以看出单一的Cu₃P和Cu₃P|S的析氢速率较低，单一的GL-C₃N₄其产氢速率可达0.32 mmol h^-1 g^-1,与p-Cu₃P|S/CN的析氢速率一致。复合以后样品的析氢速率具有明显的提升，其Cu₃P/CN和Cu₃P|S/CN的析氢分别为2.55和6.31 mmol h^-1 g^-1。

通过稳定性以及循环以后的XRD测试（图2b-c），可以看出在循环3次以后其析氢量并没有发生明显改变，晶体结构也没有发生明显变化，证明该复合材料具有稳定的结构。

通过调节Cu₃P|S的装载量，其HER速率比单一GL-C₃N₄高近30倍(图2d)。然而，进一步增加Cu₃P|S负载至30 %会导致HER速率降低(4.33 mmol·g^-1 h^-1)，这可能是由于无法到达活性位点或过量Cu₃P|S纳米片聚集导致光吸收降低所致。

图2（a）复合材料的H₂生成速率；(b)Cu₃P|S/CN复合材料循环稳定性测试，(c) Cu₃P|S/CN复合材料光催化反应后的XRD图谱；(d)不同Cu₃P|S/GL-C₃N₄复合材料的HER速率

从图3a可以看出单一GL-C₃N₄的吸收边在430 nm处，Cu₃P和Cu₃P|S显示高达780nm的宽吸收尾，没有明显的吸收边缘。与GL-C₃N₄偶联，Cu₃P/CN和Cu₃P|S/CN都表现出在450-700nm范围内的吸收尾，其吸收边类似于GL-C₃N₄的吸收边(图3a，蓝线)。

这意味着Cu₃P和Cu₃P|S的复合物形成有助于GL-C₃N₄的可见光吸收，而不影响带隙。GL-C₃N₄、Cu₃P和Cu₃P|S的VB位置分别估计为1.70、0.77和0.77 eV。结合DRS谱估计的带隙，计算了GL-C₃N₄和Cu₃P|S的导带分别为-1.15和-0.75 eV。

接触前后的电子结构如图3c-d所示，由于复合材料的费米能级的不同，在接触以后费米能级发生了移动，其电子结构发生了改变，如图3d所示。接触以后的电子结构在光激发以后其光生载流子的迁移过程是以Z型机理发生的。

图3（a）紫外-可见光谱；（b）VB-xps；（c-d）接触前后的电子结构示意图

线性扫描伏安法和电化学阻抗谱研究PS结构的作用，如图4a-b所示。Cu₃P|S/CN需要比Cu₃P/CN (379mV)更低的过电位(286mV)才能达到3 mA cm^-2的电流密度，这表明在PS结构上驱动氢还原反应的能量势垒降低。

图4b表面Cu₃P|S/CN显示出比Cu₃P/CN小得多的电荷转移电阻。这些清楚地证明了PS结构在促进导电性和电子转移速率方面的优势。

图4 （a）LSV曲线；（b）EIS谱图

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