知识点 || 不同氧分子的吸附类型对其还原过程的影响

4e^-ORR和2e^-ORR是电化学系统中的两种竞争性反应，强烈依赖于O₂吸附的类型[1]。O₂在金属表面上的吸附通常可分为三种类型(图1A):一种端对型(Pauling-type)，两种侧对型(Griffiths-type and Yeager-type)。O₂的侧面吸附用于分裂O-O键，这可能导致4e^-ORR的高选择性，而末端O₂吸附可以最小化O-O键断裂，导致抑制的4e^-ORR，促进2e^-ORR的进行。O₂分子的端对和侧对吸附都发生在金属颗粒的表面上，因此更易使得金属颗粒表面上的O-O键分裂。另一方面，O₂分子在原子孤立位点的吸附通常是末端吸附型的(方案1B)，因此可以降低O-O键断裂的可能性。由于电荷分离特性不是影响电化学活性的主要因素，而是影响光催化活性的一个关键因素。例如，具有半填充d电子的过渡金属(TMs)，即锰、铁、钴、镍和铜，如果这些元素用于构建有效的电催化剂，通常表现出高活性[2]，而这些元素通常表现出低光催化活性，因为在这些金属位点发生电荷复合[3]。具有d¹⁰电子构型的主族金属可以消除能带结构中中间带的形成，并且通常在许多人工光合作用系统中表现出良好的活性。

图1 分子氧在金属表面的吸附类型

分子氧吸附在(A)金属颗粒和(B)单原子催化剂表面

图2 分子氧反应过程

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例：以单原子负载氮化碳用于光催化产双氧水

文献出处：10.1016/j.apcatb.2020.119589

测试条件：50mg催化剂+10% 30 mL的乙醇溶液,鼓氧气30min，500W Xe灯，大于420 nm。

注释：M-SAPCs：金属单原子光催化剂。

图3 不同单原子光催化剂光催化产双氧水的活性

参考文献：

1.A. Kulkarni, S. Siahrostami, A. Patel, J.K. Nørskov, Understanding catalytic activity trends in the oxygen reduction reaction, Chem. Rev. 118 (2018) 2302–2312

2.Y. Nosaka, A. Nosaka, Introduction to Photocatalysis: From Basic Science to Applications, (2016) ISBN: 978-971-78262-78320-78265.

3.Y. Inoue, Photocatalytic water splitting by RuO₂-loaded metal oxides and nitrides with d⁰- and d¹⁰- related electronic configurations, Energy Environ. Sci. 2 (2009) 364-386.

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