电荷分离 || 表面氧空位修饰的Bi2MoO6/MIL-88B(Fe)异质结构增强体-界面空间电荷分离

文献介绍： 

DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.118740

通讯单位：天津大学化学工程与工艺学院

作者：Kai Zhao（第一作者）和Xin Gao（通讯作者）

背景

半导体光催化被广泛认为是环境净化中最有前途的技术之一。此外，开发新型高效半导体光催化材料因其在光能利用方面的巨大应用潜力而引起越来越多研究者的广泛关注。限制光催化剂量子效率的因素包括光收集、电荷分离和表面反应。人们为解决这些问题付出了巨大的努力，而构建高效的异质结构光催化剂是最有前途的策略之一。
实验思路及方法

思路：Gao课题组通过表面氧空位(OVs)的策略来有效抑制体相中的电荷复合。此外，OVs可以通过缩小半导体的带隙来显著改善可见光吸收。作者通过选取Bi₂MoO₆和Fe基MOF作为助催化剂，调节Bi₂MoO₆的表面缺陷与MOF复合构建具有优异光催化活性的光催化剂用与水净化。
方法：作者首先通过溶剂热法制备了Fe基MOF(MIL-88B(Fe))（M88）,再通过溶剂热法制备了具有氧空位的Bi₂MoO₆（BMO），最后将二者通过Bi₂MoO₆加入到制备MIL-88B(Fe)的前驱体中，形成二者的复合材料。
注释：X-BMO/M88，其中X表示不同质量BMO的加入;BM：表示没有氧空位的Bi₂MoO₆；BMO：表示有氧空位的Bi₂MoO₆。
结果与讨论
结构表征：
从图1a可以看出作者所制备的BMO和M88的衍射峰复合其对应的特征衍射峰。BMO/M88纳米复合材料显示出与纯M88相似的XRD图谱，表明溶剂热引入BMO后，MIL-88B (Fe)结构的骨架没有显著变化。此外，在X-BMO/M88复合材料的XRD图谱中有明显的BMO特征衍射峰，并且随着BMO在复合材料中的添加量逐渐增强。
如图1b所示，在950 cm^-1至400 cm^-1范围内的强吸收峰归因于Mo-O和Bi-O的拉伸震动，这意味着在引入OVs之后BMO中的化学键基本上没有改变。X-BMO/M88复合材料表现出相似的红外吸收峰，与BMO和M88的特征吸收峰一致。值得注意的是，与BMO和M88相比，上述C=O、Fe-O、Bi-O和Mo-O带的峰在相对强度和峰形上有所变化。
也就是说，BMO和M88之间不仅存在物理静电相互作用，还存在化学相互作用，这有助于它们之间异质结的形成。
图1 （a）样品的XRD图；（b）样品的FT-IR图
从图2a可以看出3-BMO/M88复合材料的低分辨率透射电镜图像。在将BMO引入纯M88后，很明显，平均尺寸为20纳米的小BMO晶体纳米片紧密沉积在3-BMO/M88复合材料的表面上。值得注意的是，这些BMO纳米片在BMO/M88复合材料中分布良好。图2c和d显示了3-BMO/M88复合材料的HRTEM图像。小微晶的晶格间距条纹被研究为0.812 nm、0.316 nm和0.276 nm，分别对应于正交Bi₂MoO₆(JCPDS#76-2388)的(020)、(131)和(200)晶面。SAED图像也清楚地显示了几个相应的衍射点的存在。这些统计数据证实在BMO/M88复合材料中存在Bi₂MoO₆。
图2（a-d）样品3-BMO/M88的TEM图
光电测试：
不同氧的化学态，如图3a所示。从图可以看出529.5 eV处的峰可归属为晶格氧的峰，而在532.0 eV处的峰可归属为表面空位的峰，从图可以看出BMO的氧空位面积明显大于BM。这说明BMO的氧空位明显多于BM，进一步该结果如图3b所示。其BMO的氧空位峰强明显大于BM。
图3（a）样品的O1s高分辨xps；（b）样品的EPR谱图
从图4可以看出，纯BM显示出从紫外光区到可见光区的光吸收，吸收边缘在500 nm。
值得注意的是，与纯BMO相比，BMO的反应区域显示出一点红移。在引入表面氧空位后，BMO在420-800 nm处显示出明显的可见光吸收增强。在3-BMO/M88复合材料中掺入BMO后，可见光吸收强度增强，表明BMO/M88异质结中的二元杂化结构可以在可见光下产生更多的光生电子-空穴对，有利于提高其光催化性能。其带隙值与对应的光吸收范围一致。
图4样品的荧光光谱

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