知识点 || 晶体缺陷在光催化领域的作用及其应用

介绍

晶体缺陷（crystal defects）是指晶体内部结构完整性受到破坏的所在位置。按其延展程度可分成点缺陷、线缺陷和面缺陷。
类型

• 点缺陷，只涉及到大约一个原子大小范围的晶格缺陷。它包括:晶格位置上缺失正常应有的质点而造成的空位;由于额外的质点充填晶格空隙而产生的填隙；由杂质成分的质点替代了晶格中固有成分质点的位置而引起的替位等。在类质同象混晶中替位是一种普遍存在的晶格缺陷。
• 线缺陷—位错，其概念1934年由泰勒提出到1950年才被实验所实具有位错的晶体结构，可看成是局部晶格沿一定的原子面发生晶格的滑移的产物。滑移不贯穿整个晶格，晶体缺陷到晶格内部即终止，在已滑移部分和未滑移部分晶格的分界处造成质点的错乱排列，即位错。这个分界外，即已滑移区和未滑移区的交线，称为位错线。
• 面缺陷，是沿着晶格内或晶粒间的某个面两侧大约几个原子间距范围内出现的晶格缺陷。
• 体缺陷：体缺陷主要是沉淀相、晶粒内的气孔和第二相夹杂物等。

缺陷的作用

• 缺陷，如氧空位可以优化分子(如O2、N2、H2O、CO2)的吸附和活化。空位通过与目标分子的相互作用，有助于拉低分子最低的未占据分子轨道位置，有利于电子从富电子空位向目标分子转移，降低活化能。
• 这些缺陷可以作为活性位点直接参与光催化反应。这些缺陷位点具有反应活性，可以直接分解分子。靶分子中的某些元素可以与缺陷位点形成很强的相互作用，从而破坏某些键合，实现分解。
• 缺陷可以调节电子结构，影响光吸收范围和强度。通常情况下可以将光吸收区域红色延伸，提高光吸收强度。同时可以增加载流子的浓度或电导率，促进载流子的迁移。
• 缺陷可以作为电荷分离中心促进表面电荷分离.

例：氧空位诱导了Bi₂MoO₆上特殊的CO₂吸附模式，使Bi₂MoO₆高度选择性地转化为CH₄
测试调节：50 mg催化剂+1.5 g  NaHCO₃和5.0 mL 4.0M H₂SO₄加入到500 mL容器中
光催化性能

从图可以看出具有氧空位改性后的Bi₂MoO₆能够表现出优异的CH₄选择性，且其光催化转化速率也得到了显著的提升。这主要可归因为Bi₂MoO₆表面的氧空位能够吸附和活化CO₂，促进光催化反应的进行。
图1（a）反应示意图；（b-c）光催化CO₂ 转化性能图
参考文献：1. 《中国大百科全书》总编委会．《中国大百科全书》：《中国大百科全书》出版社，2009。2. Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1801983。

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