光催化 || 聚合氮化碳上设计0D/2D S方案异质结用于可见光光催化灭活细菌

文献介绍： 

DOI：10.1002/ange.201916012

通讯单位：武汉理工大学材料合成与加工先进技术国家重点实验室

作者：Pengfei Xia（第一作者）和Yufeng Zhang（通讯作者）

背景

使用半导体光催化来灭活抗生素抗性细菌已经引起了对威胁生命的感染和水污染的极大兴趣。这种技术是环境友好的、节能的和有成本效益的，并且仅依靠在太阳光照射下从半导体产生光激发的电子和空穴，这些电子和空穴随后分别与O₂和H₂O反应产生活性物质，例如超氧化物自由基和羟基自由基。这些活性物种然后通过高级氧化过程破坏细菌的细胞壁。然而，单一的可见光活性半导体(包括氮化碳和氧化铈)具有高的光生电荷载流子复合率，并且由于能带结构的限制，不能同时保证空穴的强氧化能力和电子的强还原能力。要获得一种同时具有可见光响应、有效电荷分离和强氧化还原能力的高效光催化体系仍然是一项挑战。因此，构建合适的异质结系统可以被认为是应对这些挑战的最有前途的方法之一。

实验思路及方法

思路：Zhang课题组选取氮化碳（PCN）和氧化铈作（CeO₂）为主催化剂，这是因为这类催化剂在构建S-型异质结中具有合适的能带结构，光催化稳定性以及都是n型半导体，能够促进内建电场的形成，进而促进光生电荷传输途径。

方法：作者首先通过高温热聚的方法制备了氮化碳（PCN），进一步通过吸附和后续热处理的方法，将CeO₂量子点（CeO₂ QDs）可以牢固地锚定在PCN表面，与基体形成紧密的相互作用。

注释：RP:表示还原类型的光催化剂；OP:表示氧化类型的光催化剂。

结果与讨论

结构表征：

从图1a可以看出由于氧化类和还原类异质结的费米能级不同，在暗环境中接触会发生电子的转移直至费米能级一致，由于二者半导体上的电荷不一致导致在其界面处形成内建电场。在光激发的情况下，氧化类半导体CB上的电子由于内建电场的作用会转移到还原类半导体的VB上，具有较强氧化能力的空穴留在氧化类半导体的VB处，具有较强还原能力的电子留在还原类半导体的CB上，如图1b所示。

图1（a）黑暗中接触的RP和OP光催化剂之间的电子转移和（b）光照下S-型异质结中光生载流子转移的示意图

从图2a中的PCN呈片状形态，厚度约为1.8 nm。大量微小的氧化铈颗粒均匀分散在PCN纳米片的表面（图2b）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（插图，图2b）显示，测量的CeO₂纳米粒子的晶格条纹间距为0.316 nm，这对应于它的(111)平面。高角度环形暗场透射电子显微镜(HAADF-透射电子显微镜)图像证实，这些微小的氧化铈纳米晶体均匀地锚定在聚碳酸酯纳米片上（图2c，d）。最后通过元素分析进一步证实了CeO₂纳米粒子在PCN纳米片的表面的均匀分布（图2e-h）。

图2（a）PCN纳米片和（b）CeO₂/PCN复合材料的透射电镜图像以及CeO₂ (111)平面的相应HRTEM图像(插图)。（c，d）CeO₂/PCN复合材料的HAADF透射电子显微镜图像和PCN表面CeO₂ QDs的相应粒度分布(插图)。CeO₂/PCN复合物的元素分布图像

从图3a可以看出，作者制备了CeO₂和PCN的单一半导体，复合以后的样品CeO₂/PCN能够表现出CeO₂和PCN的特征吸收峰。图3b表明二氧化铈量子点的负载不会破坏PCN的基本框架结构。此外，CeO₂的红外光谱在500 cm^-1以下有一个明显的峰，这通常归因于Ce-O键的振动。在二氧化铈/聚氮化碳复合材料的光谱中也可以观察到该位置的小峰，表明二氧化铈的成功加载PCN表面。单一的PCN和CeO₂的吸收带边缘分别为441和434 nm，对应的带隙分别为2.81和2.86 eV。CeO₂/PCN复合材料的吸收边为439 nm，接近纯PCN的吸收边。其对应的能带结构如图3d所示。

图3 样品的（a）XRD图；（b）FTIR图；（c）UV-DRS谱图；（d）能带结构

光催化活性评估：

光照(λ ≥ 420 nm)后空白实验的菌落(5.07 * 107 CFU·mL^-1)略少于未光照的空白实验的菌落(5.35 * 107 CFU·mL^-1)，表明只有可见光对金黄色葡萄球菌的杀灭作用非常弱，如图4a和4b所示。图4c中的荧光染料图谱进一步证实几乎所有细菌在光照后都是活的。对于PCN，菌落计数在光照前(3.83*107 CFU·mL^-1)和光照后(3.42*107 CFU·mL^-1)几乎没有差异，如图4d和e所示，对应于10.7%的灭菌率。图4f中的荧光染料映射图表明，在光催化过程后，只有一小部分细菌被杀死。对于纯氧化铈，如图4g和h所示，光照后菌落计数(3.08 * 107 CFU·mL^-1)与未光照时(4.54 * 107 CFU·mL^-1)相比略有减少，对应于32.2%的灭菌率。在图4i中，荧光染料映射图像中的橙色区域反映了光照后细菌的某个部分被破坏。更重要的是，对于氧化铈/聚氯化萘复合物，菌落数从4.51*107 CFU·mL^-1 (无光照)显著减少到0.53*107 CFU·mL^-1 (光照后)，如图4j和k所示。灭菌率高达88.1%。图4l中的荧光染料图谱显示，几乎所有的细菌在光照后都被杀死，这表明氧化铈/聚丙烯腈复合材料在光照下表现出优异的抗菌性能。图4m和n中总结并记录了上述在光照和不光照下菌落的统计计数，以及在可见光照射(λ ≥ 420 nm)下制备的样品的细菌去除效率。

图4 (a-c)空白实验中，无光照、光照下的抗菌效果和相应的荧光染料映射图像；(d-f) PCN，(g-i) CeO₂，(j-l) CeO₂/PCN复合材料；绿色和红色区域分别代表活的和死的细菌：（m）光照和不光照下菌落的统计计数。(n)在可见光照射下(λ ≥ 420 nm)制备样品的细菌去除效率

光催化机理分析：

细菌灭活实验的光催化机理如图5所示。如图5a所示，PCN具有比CeO₂更高的费米能级。在这种情况下，当CeO₂光催化剂在黑暗中与PCN紧密接触时，PCN的电子自发流向CeO₂，直到它们的费米能达到相同的水平。在电子通过CeO₂/PCN界面迁移的过程中，靠近光子晶体的界面区域因失去电子而带正电，导致电子耗尽层的形成和PCN带边的向上弯曲。相反，靠近CeO₂组分的界面区域由于电子的获得而带负电，导致形成电子的积累层和CeO₂能带边缘的向下弯曲，如图5b所示。因此，在CeO₂/PCN异质结界面上形成了一个内部电场，阻碍了电子从氮化碳向氧化铈的连续流动。在光照下，PCN和CeO₂都通过将电子从它们的VB激发成CB而转变为激发态。随后，在内部电场和库仑相互作用的驱动下，聚集在CeO₂的CB中的光电子倾向于与光子晶体网络的VB中的光生空穴复合，如图5c所示。这种S-型转移路径不仅有利于光生电子空穴对的空间分离，而且消除了CeO₂中CB中相对无用的光电子和PCN VB中的光生空穴。因此，光电子将聚集在PCN组分的CB中，然后与O₂分子反应生成超氧自由基(●O^2-)；同时，光生空穴将在氧化铈的VB中积累，并与H₂O反应生成羟基自由基(●OH)。最后，这些活性物种通过高级氧化过程有效地破坏细菌的细胞壁。

图5 （a）二者接触前的能带结构；（b）接触以后在暗环境中的能带结构；（c）接触以后在光激发下的能带结构

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