光驱动 || 在原子级界面解析2D/ 2D界面肖特基异质结中可见光驱动分子氧激活的电荷迁移路径

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118650

通讯单位：湖南大学环境科学与工程学院

作者：Bisheng Li（第一作者）和Liang Chen（通讯作者）

背景
分子氧被认为是最绿色、最丰富、最廉价的氧化剂。不幸的是，由于自旋禁止反应，大量污染物不能在温和条件下被氧分子直接氧化。但是分子氧可以被激活产生活性氧(ROS)，这是公认的高活性氧化剂，并已广泛应用于环境化学和生物化学。

分子氧活化可以通过许多物理、化学和生物途径实现。其中，光催化技术活化分子氧被认为是最绿色、最可持续、最廉价的方法。半导体中的太阳驱动激子效应提供了许多光致热载流子和能量，用于激活分子氧并产生ROS，如·O₂、·OH、¹O₂和H₂O₂，克服分子氧的自旋禁止反应并提高其氧化能力。
因此，发掘具有高热载流子产率的新型光催化剂是金属氧化物半导体工艺中的关键。
实验思路及方法
思路：Gao课题组Bi₂MoO₆作为主催化剂，这是由于其具有合适的带隙、价带和导带，使其成为一种有前景的光催化剂。但单一的Bi₂MoO₆光生载流子复合严重，限制了其直接的应用。

作用通过选取Ti₃C₂Mxenes为衬底，构建了Bi₂MoO₆/Ti₃C₂Mxene的肖特基异质结来抑制光生载流子的复合以及Bi₂MoO₆自身的团聚促进光催化活性的提高。
方法：作者采用了一步CTAB辅助厌氧水热法成功制备了Bi₂MoO₆/Ti₃C₂Mxene肖特基光催化剂，如图1所示。
图1 样品的合成示意图
结果与讨论
结构表征：从图2a可以看出作者所制备的Bi₂MoO₆和Ti₃C₂Mxene的衍射峰复合其对应的特征衍射峰。1%Bi₂MoO₆/Ti₃C₂Mxene纳米复合材料显示出与纯Bi₂MoO₆相似的XRD图谱，但没有Ti₃C₂Mxene衍射峰的出现，可能是由于其含量低，不能够检测出来的原因。
图2b所示样品的FTIR的测试结果，1%Bi₂MoO₆/Ti₃C₂Mxene展现出与Bi₂MoO₆一致的特征峰，同样没有表现出Ti₃C₂Mxene的特征峰，是由于其含量较低所导致的。
图2 （a）样品的XRD图；（b）样品的FTIR图
从图3a-b可以看出作者成功制备了Bi₂MoO₆和Ti₃C₂的二维片状结构。图3c复合样品中可以看出1%Bi₂MoO₆/Ti₃C₂Mxene复合材料中的片发生了重叠，表明其很好的复合在了一起。
进一步通过HRTEM可以清楚了看见二者复合的异质结界面和对应的晶格条纹，如图3d所示。最后作者通过元素映射图可以看出，在Bi、Mo、O、Ti和C均匀的在表面分布，进一步证实了二者的成功复合。
图3（a-c）分别为Bi₂MoO₆, Ti₃C₂和1%Bi₂MoO₆/Ti₃C₂Mxene的TEM图；（d）1%Bi₂MoO₆/Ti₃C₂Mxene的HRTEM图；（h-m）1%Bi₂MoO₆/Ti₃C₂ Mxene的元素映射图
光电测试：从图4a可以得出Bi₂MoO₆的吸收边在470 nm处，而Ti₃C₂的加入并没有改变复合材料的吸光性，如图4b同样可以证实这样的结果，其带隙并没有发生明显的改变。进一步通过M-S曲线和VB-xps共同测试了Bi₂MoO₆的氧化还原电势，其CB为-0.42 eV，VB为2.35 eV。
图4（a）样品的UV–vis DRS谱图；（b）样品的带隙值;（c-d）样品Bi₂MoO₆的M-S曲线和VB-xps图
光催化测试：测试条件：30 mg催化剂+100 mL 20 ppm 四环素（TTC）溶液，用350 W Xe灯 波长大于420 nm。
从图5a可以看出在不加光催化剂的条件下，TTC基本不受光的影响。催化剂的加入，其光降解活性明显提升，其中Ti₃C₂的加入，其对应的光催化活性先增加，后减小。对其降解过程进行以及动力学模拟，如图5b所示，可以看出，整体光催化降解过程基本复合一级动力学过程。
作者测试了不同的水质对其光催化降解活性的影响，如图5c所示。从图可以看出，不同的水质对其光降解活性略有影响，但总体的影响结果并不大。
最后通过循环循环稳定测测试其光催化剂的稳定测，如图5d所示，在5次循环以后，光催化剂的活性没有明显的变化。
图5 （a）光催化去除TTC以及（b）对应的一级动力学过程；（c）不同水质对1%Bi₂MoO₆/Ti₃C₂Mxene光催化活性的影响；（d）1%Bi₂MoO₆/Ti₃C₂Mxene循环稳定性测试
注释：RW：河水、LW：湖水、IW：工业废水和MW：医疗废水。
图6展现了光催化过程的机理图，从图可以看出在二者材料接触以后，由于费米能级的不同，能带发生了弯曲，而形成了肖特基异质结，同时形成了内建电场。
肖特基异质结的形成抑制了该材料光生载流子的复合，同时氧气能够在Ti₃C₂上活化，生成活性物种如·O₂和·OH，进一步与污染物发生氧化反应达到降解的目的。
图6 光催化机理图

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