JACS II 氮磷双配位法促进单原子Fe位点的ORR活性

文章背景

金属空气电池以及燃料电池等可持续能源技术的发展很大程度上依赖于ORR电催化剂。铂基催化剂依然是目前最好的ORR催化剂，但是高昂的成本限制其广泛应用和发展。杂原子和单金属嵌碳材料由于碳与杂原子（B、N、P、S）之间的电子自旋密度和电负性差异以及电荷极化使得材料具有优良的ORR活性，已经成为最有希望替代贵金属的催化剂。与类卟啉M-N₄位点相比（M=Fe，Co，Ni，Cu等）通过引入额外的金属或杂原子来形成新的配位结构，可以进一步增强这种具有单一金属位的催化剂。然而，开发一种通用的方法来实现这一目的仍然具有挑战性。

文章简介

南昌大学袁凯等人通过热解富含杂原子的凝胶前驱体开发了嵌有氮、磷双配位铁活性位点（Fe-N/P-C）的碳纳米片，利用XANES和EXAFS研究确定了Fe-N₃P中心的化学结构。由于其组成和结构上的优点以及原子尺度活性中心的优化电子结构，这种具有丰富Fe-N₃P活性位点的新型催化剂表现出优越的ORR性能。实验和理论结果表明，氮和磷双配位铁位有利于氧的中间吸附/解吸，加速了反应动力学。该研究不仅为高效ORR和锌-空气电池的研制提供了一条可行的途径，而且为制备新型原子分散的能量转化金属催化剂提供了一种通用可靠的途径。

文章详情

图1a是Fe-N/P-C催化剂的制备流程示意图，在植酸和FeCl₃的作用下，吡咯聚合形成聚吡咯水凝胶。将水凝胶冷冻干燥后在N₂下热解，然后用硫酸去除多余的金属颗粒，得到含有氮和磷双配位铁活性位点的碳纳米片。

图1b为Fe-N/P-C透射电镜图，可以清晰的观察到催化剂表面没有大的金属颗粒聚集以及元素分布情况。通过球差电镜（图1c）进一步证实了催化剂中Fe原子位点的存在。

图2为作者通过XANES以及EXAFS来确定Fe的存在形式以及与N/P之间的配位环境，表征结果表明，Fe是以孤立Fe原子的形式镶嵌在碳载体上，Fe- N /P-C-700中的Fe原子与3个氮原子和1个磷原子配位并形成一个平面构型(如图2f所示)。

图3是Fe- N /P-C的催化性能测试，在碱性环境下，Fe- N /P-C-700的起始电位，半波电位以及极限电流密度分别为0.941 V，0.867 V和5.66 mA cm^-2。已经超越了此前报道的大部分Fe基催化剂以及商业Pt/C催化剂。此外，在将催化剂组装成锌空气电池时，最大功率密度为133.2 mW cm²（图4b）。远高于Pt/C锌空气电池测试(74.3 mW cm²)，具有良好的充放电性能。

最后，作者通过理论计算证实了催化剂高催化活性来源于Fe-N₃P固有活性位点，在FeN₄和Fe-N₃P结构周围加入P可以加速O₂在活性中心的吸附动力学过程。不对称N/P耦合在Fe活性中心上的这种性能增强可归因于活性中心电荷分布和电子负性的优化。

Yuan K, Lützenkirchen-Hecht D, Li L, et al. Boosting oxygen reduction of single iron active sites via geometric and electronic engineering: nitrogen and phosphorus dual coordination[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(5): 2404-2412.

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