纳米材料 || 高碳纳米笼包裹红磷作为高量容长循环寿命钠离子电池

文献介绍： 

出处：ACS Nano 2021, 15, 5679-5688

通讯单位：复旦大学材料科学系

作者：Weili Liu（第一作者）和Xuebin Yu（通讯作者）

背景
在后锂离子电池时代的先进电池技术中，钠离子电池因其低成本和丰富的优点而被认为是储存清洁能源的首选替代品。
目前，已有大量关于钠离子电池阴极的报告。尽管如此，开发可行的阳极材料仍然是NIB技术的主要科学挑战。红磷(RP)是NIB的潜在阳极材料，因为它丰富，可从市场上购得，并且具有比目前NIB所有可用阳极材料高得多的理论容量(2595 mA·h·g^-1，Na₃P)。
尽管如此，RP作为NIB阳极材料的实际应用仍然受到其差的电导率(∼10 4 S·cm^-1)和巨大的体积变化(> 40)的阻碍。
实验思路及方法
思路：Yu课题通过构将PR封装于碳纳米笼中，由于碳纳米笼具有大的表面积、大的内部空腔和丰富的跨壳亚纳米微通道，以及可用的分级多孔结构和高导电性，碳纳米笼已成为一种多功能和先进的储能平台。
特别是大的内部空腔和导电网络，使碳纳米笼成为RP封装的理想宿主，可以提供RP负载、快速的电子传输和足够的体积膨胀调节。
方法：作者通过磷胺法获得了复合材料，具体的实验步骤如图1所示。
图1 电极材料的合成示意图。
结果与讨论
结构表征：如图2a所示，所得氯化萘呈现片状形态，表面多孔。纳米片的尺寸为几微米，厚度为30-40纳米。在纳米片层中，大量的中空内腔(10-30纳米)被薄的低石墨化的碳壳所包裹,且壳于壳之间相互链接（2b，c）。
获得的RP@CNC复合材料保持了层状结构，而没有暴露的RP在表面上的团聚(图2d)。RP@CNCs的纳米碳管内部的空腔被部分填充 (图2f)。通过元素分析和能谱（2g）可以看出，P在C表面的均匀分布以及存在。
图2 CNCs:（a）SEM；（b）TEM；（c）HRTEM，RP@CNCs：（d）SEM；（e）TEM；（f）HRTEM；（g）暗场STEM图像和相应的元素映射。
图3a，b显示CNCs具有大的比表面积(1146 m²·g^-1)和高的孔体积(2.695 cm³ g^-1)，平均孔径为15 nm，这保证了高的RP负载率。2纳米处的峰是石墨化碳壳的微通道，证实了大内腔周围的未密封特征(图3b)，这有利于P_n团簇的成核和溶液的渗透。
此外，这种结构也有利于结构稳定性，例如，由于内在的范德华相互作用，抑制了CNCs聚集或重新聚集在一起。通过热重分析(TGA)确定RP@CNC复合材料中RP的含量为85.3重量%(图3c)，这高于迄今为止报道的任何其他RP-碳复合材料作为镍基合金阳极的含量(图3d)。
图3（a-b）样品的BET以及对应的孔径分布；（c）热重分析；（d）目前RP的负载量。
电化学性能测试：图4a显示了前七个循环的循环伏安曲线，扫描速率为0.1mV s^-1，电压范围为0.01-2.0 V。可以看出，与随后的阴极扫描不同，第一圈阴极扫描曲线有两个还原峰。
1.14 V的峰值对应于电解质的不可逆分解，产生固体电解质界面(SEI)膜，和另一个在0.19 V的峰值源于RP的钠化，产生Na_xP化合物，作为一个活化过程。
随后，在随后的阴极扫描期间，峰值位置逐渐向更高的电压(0.21 V)移动，表明极化降低。在反向阳极扫描中，可以观察到三个氧化峰分别位于0.58、0.72和0.93 V，揭示了逐步脱钠过程。
对于随后的阳极-阴极扫描，第一次阴极扫描激活后，峰位置和峰面积保持稳定，表明RP@CNC阳极的稳定循环性和高可逆性。图4b显示了在100 mA g^-1下的恒流充放电图，显示了与循环伏安曲线一致的结果。低于0.5 V的放电平台是钠化的特征。
在电荷分布图中，有三个电位平台，分别集中在0.5、0.7和0.9 V左右，这是由逐步去钠过程造成的。从第二个循环到第150个循环，随着极化的降低，曲线几乎重叠，这表明快速成型电极具有很好的可逆性和稳定性。如图4c所示，RP@CNC复合材料在第一个循环中表现出1414 mA h^-1 g^-1的可逆容量和67.5%的初始库仑效率。
经过150次循环后，RP@CNC复合材料仍保持1363 mA h^-1 g^-1的高可逆容量，表明其出色的循环稳定性。从第10个循环开始，库仑效率几乎稳定在97%，表明该材料具有很好的循环稳定性。
同时对该材料对其倍率性能测试，如图4d所示，可以看出在5000 mA g^-1下的比容量仍然可以保持在750 mA h^-1 g^-1，当电流密度再次回到100 mA g^-1时，其比容量得到很好的回升，说明该材料具有很好的循环可逆性。
最后作者对其长循环稳定性进行测试，如图4e所示，在5000 mA g^-1的电流密度下循环1300次，仍然具有610 mA h^-1 g^-1的比容量。
图4 RP@CNC电化学性能图：（a）CV曲线；（b）恒电流充放电图；（c）循环测试；（d）倍率性能；（e）不同样品的长循环测试。图5a中可以看出，在不同扫速下，其峰位置并没有明显的发生变化。通过对其峰电流和扫速进行拟合，如图5b所示，可以看出b值在0.5-1之间，这说明该材料是由赝电容和扩散共同贡献的。在0.2 mV s^-1下的赝电容占达到59 %，如图5c所示。在不同扫速下，如图5d可以看出，随着扫速的增加赝电容占比逐渐增加。
图5 RP@CNC赝电容行为探索：（a）不同扫速下的CV曲线；（b）峰电流于扫速的关系；（c）0.2 mV s^-1下的赝电容占比情况；（d）不同扫速下的赝电容占比情况。

---

动动小手加星标，浏览文章不迷路！不用每天花费时间刷信息流也可以随时看到自己喜欢的内容啦！

往期推荐
万事屋告示牌


关注我们

点了“在看”的小哥哥小姐姐

今年发IF>10一作