基于金属-有机骨架衍生In2O3纳米晶体/分级多孔氮掺杂碳阳极的超稳定高倍率锂离子电池

文献介绍： 

出处：Energy Environ. Mater. 2020, 3, 177-185

通讯单位：湖南大学化学与化学工程学院

作者：Hanjiao Xu（第一作者）和Jian Zhu（通讯作者）

背景
随着化石资源的大量消耗和环境污染的日益严重，对可再生清洁能源的需求日益增加，可再生清洁能源被认为是传统能源最合适的替代品。

由于高工作电压、增强的能量密度、长循环寿命和快速充放电容量的优势，锂离子电池在新一代储能装置中显示出显著的实用性。石墨是一种低成本材料，被广泛用作最先进的LIB阳极。
然而，理论比容量低(372 mA h g^-1)极大地阻碍了它的进一步改进。因此，制备具有高比容量以及稳定的电极材料具有重要意义。实验思路及方法

思路：Zhu课题组选取In-MOF为电极材料前驱体，这是由于其随着退火过程中有机配体的分解，原位杂原子掺杂可以在分级多孔基质中实现，这产生缺陷位置并增强电子导电性，从而有助于离子嵌入和脱嵌入。

方法：作者首先通过首先采用溶剂热的方法制备了NH₂-MIL-68(In)前驱体，进一步通过高温煅烧的过程制备得到In₂O₃纳米晶体/分级多孔氮掺杂碳复合材料(In₂O₃/HPNC)。

结果与讨论
结构表征：如图1a，b显示，高温处理后，交错的棒状结构保持良好。此外，NH₂-MIL-68(In)在热分解过程后转化为具有足够内部空间的分级多孔结构(图1b–d)。
根据HRTEM图像(图1e)，In₂O₃纳米晶体均匀嵌入分级多孔碳基质中，这保证了In₂O₃纳米晶体和碳基质之间的强粘附力，确保电子和离子在电极上的快速移动。晶面间距为0.292纳米和0.253纳米，分别与In₂O₃的(222)和(400)面一致(图1e)。
因此，所选区域电子衍射(SAED)图案(图1e中的插图)展示了(222)和(400)晶面衍射环，进一步证明了In₂O₃/HPNC的多形性特征。图1f–j展示了在整个体系结构中均匀分布的C、In和O元素。
注意到氮元素均匀分布在棒状结构中(图1k)，这是由高含氮MOF的热解产生的。
图1 In₂O₃/HPNC复合材料的形态特征:（a）和（b）扫描电镜图像，（c）和（d）透射电镜图像，（e）HRTEM图像，插图是SAED图案，以及（h-k）暗场透射电镜图像和相应的元素图。

从图2a可以看出In₂O₃/HPNC和In₂O₃的XRD图谱与c-In₂O₃ (JCPDS 060416) 非常吻合。然而，由于In₂O₃特征峰的高强度，导致碳峰并不明显。
通过拉曼光谱测试，如图2b所示，In₂O₃/HPNC能够表现出明显的D和G峰，分别对应于石墨的无定形碳和石墨碳，G峰的高度明显高于D峰没说明煅烧以后的石墨化程度明显增加，这导致其材料的导电性明显提高。
图2（a）样品的XRD图；（b）RM图。
电化学性能测试：图3表示材料的电化学性能图，如图3a所示，In₂O₃/HPNC阳极表现出623 mA h g^-1的高可逆容量在1 A/g的电流密度下，每周期超低容量衰减0.017%。

超过2000次循环，远远好于纯In₂O₃ (只有117 mA h g^-1在350个周期内相同的电流密度下)。图3b显示了In₂O₃/HPNC的显著倍率性能，在电流密度为20 A/g下，其容量可达577 mA h g^-1，且在电流密度回到0.1 A/g，其容量能够得到很好的保持。

在图3c中，随着扫描速率的增加，由循环伏安曲线包围的面积逐渐增加，而氧化还原峰几乎不移动，表明电极反应动力学显著。如图3d所示，阴极电流峰的b值约为0.673，阳极电流峰的b值约为0.735，说明扩散离子行为和表面反应行为同时涉及确定电极反应动力学。

表面过程是一种非扩散离子控制机制，它出现在电极表面或近表面，比扩散控制过程快得多。随着扫描速率的增加，扩散贡献受到限制，而非扩散控制机制对总容量的贡献增加(图3e)。

图3 In₂O₃/HPNC和纯In₂O₃电化学性能图：（a）长循环测试；（b）倍率性能；（c）不同扫速下的CV曲线；（d）峰值电流和扫描速率之间的关系；（e）不同扫速下的赝电容占比。

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