Chem. Sci. || 用于电化学还原CO2的氧化铜催化剂的表面物种和结构的原位研究

研究背景

目前，电化学CO₂还原反应（CO₂RR）受到了人们的广泛关注，因为它不仅可以将CO₂还原为化学燃料和原料，而且还可以为可再生能源存储能量。

之前的研究表明，在CO₂RR期间，晶界、低配位环境和活性晶面会改变CO的吸附和C-C耦合步骤。但除了这些因素外，我们还需要在反应条件下对表面结构进行全面研究。

文章简介

本文中，中科院化学所韩布兴院士团队采用原位表面增强拉曼光谱（SERS），操作X射线吸收光谱（XAS）和¹⁸O同位素标记实验来研究OD-Cu催化剂在CO₂电还原过程中的表面物种和结构。发现在反应中OD-Cu催化剂被还原成金属Cu（0）。

在CO₂RR期间，催化剂表面上存在CuO_x物种，这是由于初步中间体（例如* CO₂和* OCO^-）在Cu上(而不是在催化剂的活性位点上)的吸附所致。

此外，OD-Cu上可以产生大量的界面，其可以提供异质的CO吸附位点（强结合位点和弱结合位点），从而导致催化剂具有优异的产C²⁺产的性能。

文章详情

图1A和B的SEM和TEM图表明，Cu-nr-OR表现出类似Cu-nr纳米棒的形貌。图1C的高分辨率TEM图像中可以看出Cu-nr-OR主要暴露出CuO（001），Cu₂O（111），Cu₂O（110）和Cu（111）晶面，这可能是由于部分铜被氧化所形成的。

XANES光谱（图1D）表明Cu-nr-O的前边缘峰接近Cu₂O。根据EXAFS光谱（图1E），在Cu-nr-O中观察到了Cu-O和Cu-Cu配位的峰，表明一些Cu被氧化为Cu₂O。

相反，在Cu-nr和Cu-nr-OR中仅观察到金属Cu的峰，表明CuO和Cu-nr-O在电还原后被完全还原为金属Cu。

图2是不同催化剂的性能测试图。图2A和B可以看出，Cu-nr-OR在-0.9 V时法拉第效率为83.8％，电流密度为341.5 mA cm ^-2，是三种催化剂中性能最好的，也是迄今为止报告的最大值。

此外，Cu-np上的产生CO的法拉第效率明显高于Cu-nr和Cu-nr-OR（图2C），表明生成的CO容易从Cu-np中解吸，并可能阻碍C-C耦合。图2D的稳定性测试表明在24小时内，产品的电流密度或法拉第效率均无明显下降。

作者通过原位SERS、¹⁸O同位素标记实验等方法探索了表面物质在增强C²⁺产物生成中的作用。结果表明CO₂ RR中存在的CuO_x只是CO₂在Cu上化学吸附的信号，不是在CO₂ RR中促进C^{2 +}产物形成的主要因素。

与Cu-nr-OR相比，C²⁺产物生成量的增加主要源自异质CO吸附位点的形成。

作者使用operando XAS来监测Cu-np、Cu-nr和Cu-nr-OR在CO₂RR期间的局部结构变化。

结论为：在Cu-nr-OR上可以产生大量的界面，并且在丰富的界面上会出现CO的更强和更弱的结合位点，这可以降低C-C耦合的能垒。而且与Cu-nr相比，Cu-nr-OR的配位环境没有明显的变化。因此，界面可以视为C²⁺产物生成量增加的主要因素。

结论

作者通过原位SERS、operando XAS和¹⁸O同位素标记实验系统地研究了OD-Cu催化剂的表面种类和结构。结果表明，在CO₂RR过程中，催化剂表面确实存在Cu氧化物。

但是，它们是在Cu上而不是在催化剂的活性位点上（例如*CO₂和*OCO^-）吸附初级中间体。Cu-nr-OR上生成了大量界面，该界面可以提供异质的CO吸附位点，从而提高C^{2 +}产物的选择性。

此外，这项工作还表明，原位技术在探索CO₂RR过程中催化剂的结构和表面物质具有明显的优势。

Chunjun Chen, Xupeng Yan, Yahui Wu, Shoujie Liu, Xiaofu Sun, Qinggong Zhu, Rongjuan Feng, Tianbin Wu, Qingli Qian, Huizhen Liu, Lirong Zheng, Jing Zhang , Buxing Han. The in situ study of surface species and structures of oxide-derived copper catalysts for electrochemical CO₂ reduction. Chemical Science, 10.1039/d1sc00042j

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