Angew || 金电极上析氢反应中阳离子和电解质pH值在碱性环境中的相互影响

【研究背景】
先前的研究表明，界面电场会影响界面处水网络的结构，进而控制碱性介质中的HER动力学。不过，为了清楚地了解决定HER在碱性介质中活性的分子，探究影响局部金属-水界面的短程相互作用样重要。

【文章简介】
在这项工作中，作者研究了碱金属阳离子浓度和电解质pH在改变金（Au）电极上的析氢反应（HER）动力学中的作用。
研究表明，在中等碱性pH值（pH = 11）下，随着阳离子浓度增加，Au电极上的HER活性会随之显著增强（反应级数约为0.5）。
根据这些结果，作者认为阳离子通过与离解的水分子相互作用，在稳定Volmer决速步骤的过渡态中起着中心作用。
此外，增加电解质的pH值（pH在10-13）可以调节局部电场强度，进而通过调节近表面阳离子的浓度来间接增强HER的活性。
然而，由于近表面阳离子对表面的阻塞作用，过高的近表面阳离子浓度会导致HER活性降低。


【文章详情】
首先，作者恒定电解质pH为11来探究阳离子浓度对HER动力学的影响。
图1a和1b结果表明，HER活性随多晶Au和Au（111）表面上电解质中Na⁺浓度的增加而显着增加。

图2表明，在pH较高的阳离子浓度下，HER反应的测量值与pH有关。
具体为：pH值为11时HER反应级数约为0.5（图2a和2b），pH值为12时约为0（图2c和2d），而在pH值为13时反应级数为负值。
在pH值为12时，随着阳离子浓度的增加，HER活性先升高再下降。在pH 为13时，阳离子浓度增加，HER活性直接下降。
这些结果表明，在一定的阈值浓度以上，阳离子的促进作用首先达到平稳，进而抑制HER的动力学。
综上所示，HER反应级数对pH的依赖性取决于阳离子浓度，这表明了电解质pH与近表面阳离子浓度之间的相关性。
 图3a和3b结果表明多晶Au和Au（111）在恒定的阳离子浓度下以RHE为标度HER活性均随着电解质pH值的升高而增加。
此外，图3c和3d中的计时电流法测量显示，HER的稳态电流也随pH值的增加而增加。
图3e和3f表明，在不同的pH值下，在低超电势下得到的Tafel斜率大约都为120 mV/ dec，并且随着pH值的增加而增加。

图4以NHE标度显示了图3a和3b的数据。结果表明在碱性条件下HER动力学与pH之间也有依赖性：但与RHE标度上反应更快的情况相反，HER动力学随pH升高而变慢。
 
图5a和5b结果表明HER在主体电解质pH中的反应顺序也接近饱和效应，从pH 为7变到14时，反应级数从约0.2降低到0。
阳离子浓度和电解质pH值的实验反应顺序的相似趋势表明，这两个参数都能调控界面处的相同活性物质。
 
图6中作者使用电化学阻抗谱（EIS）测定了不同pH值下Au（111）电极-电解质界面的电容以更好地了解碱性介质中金-水界面的pH依赖性。
在图6b和6c中，作者绘制了通过拟合获得的比电容与分别作为双层区域和近HER区域中的施加电势（vs RHE）的函数。
CPE指数项（n）随着pH的增加而降低，表明双层的CPE行为源于金属-电解质相互作用的变化（随着电解质pH值的变化）。

作者还在恒定的pH值下，通过改变电解质中阳离子的浓度进行了EIS测量（图7）。 
结果表明界面电容随着电解质中阳离子浓度的增加而增加。电容曲线的这些类似变化证明，电解质pH和体阳离子浓度以相似的方式影响了电极-电解质界面。
 图8中Au-H振动带的pH依赖性表明，吸附氢的性质随电解质pH的变化而变化。


【总结】
这项工作阐明了界面场强和电解质阳离子浓度在调节Volmer步骤速率方面的复杂作用。
作者认为电解质pH通过影响局部场强来影响阳离子的局部浓度，界面阳离子通过暂时稳定过渡态来改变了水离解步骤的动力学势垒。此外，氢键强度可能与pH值相关。
Akansha Goyal , Marc T.M. Koper.  The interrelated effect of cations and electrolyte pH on the hydrogen evolution reaction on gold electrodes in alkaline media.  Angewandte Chemie International Edition. 10.1002/anie.202102803.

---

动动小手加星标，浏览文章不迷路！不用每天花费时间刷信息流也可以随时看到自己喜欢的内容啦！

往期推荐
万事屋告示牌


关注我们

点了“在看”的小哥哥小姐姐

今年发IF>10一作