文献解读 || 三金属尖晶石NiCo2-xFexO4纳米盒用于高效电催化氧析出反应

研究背景多金属氧化物的制备是增强电催化剂活性的一种有前途的策略，因为不同金属元素之间的相互作用可以有效地调节3d电子结构，导致含氧中间体的最佳吸附自由能，从而促进电催化OER活性。
然而，目前还很少有关于可控调节MOF前体阳离子的中空Co基多金属尖晶石氧化物的设计和合成的报道。

文章简介近日，新加坡南阳理工大学楼雄文教授课题组报告了一种多孔Co基三金属尖晶石氧化物纳米盒(NiCo_2-xFe_xO₄ NBs)材料，该材料是在金属-有机骨架的参与下，涉及化学蚀刻，阳离子交换和后续的热氧化过程。
由于结构和组成的优势，优化的三金属NiCo_2-xFe_xO₄ NBs（x约为0.117）具有出色的OER电催化性能，过电势为274 mV，Tafel斜率为42 mV dec^-1，并且在碱性电解液中具有良好的稳定性，优于钴基双/单金属尖晶石氧化物甚至商业的RuO₂。

文章详情作者通过改进的表面活性剂辅助法合成了均一的ZIF-67 NC前体。通过TA蚀刻后，ZIF-67 NC转换为立方形，表面光滑和内部中空的TA-Co NB。
当TA-Co与引入的Ni²⁺和Fe³⁺之间发生阳离子交换反应时，生成了空心但表面粗糙的均匀立方形TA-NiCoFe NB。
接着在空气中煅烧之后，得到了NiCo_2-xFe_xO₄ NBs。

图2为NiCo_2-xFe_xO₄ NB的形貌表征图。从FESEM图像看出材料为中空的纳米盒（图2a，b）。TEM图像可以进一步观察到具有空心内部和约20 nm厚度外壳的NB结构（图2c，d）。
此外，纳米颗粒组装的壳是高度多孔的（图2e）。HRTEM图像显示出晶面间距为0.29 nm，为NiCo₂O₄尖晶石氧化物的（220）晶面（图2f）。
元素mapping图进一步显示了NiCo_2-xFe_xO₄ NB中元素的均匀分布（图2g）。

作者进一步研究了NiCo_2-xFe_xO₄ NBs的晶相和金属位点的局部结构。通过XRD, Raman和FITR测试表明NiCo_2-xFe_xO₄ NBs与NiCo2O4 NBs结构相似，Fe取代后保留了局部结构。
X射线吸收精细结构（XAFS）光谱表明在NiCo_2-xFe_xO₄ NBs中Ni离子占据了Td位，Co和Fe离子占据了Oh位。

图4为样品的电催化性能图。结果表明优化的NiCo_2-xFe_xO₄ NBs具有最佳的活性，过电势仅为274 mV（10 mA cm^-2）和290 mV（30 mA cm^-2），此外，塔菲尔斜率也最小（42 mV dec^-1）。
NiCo_2-xFe_xO₄在300 mV的过电势下的TOF值为0.016 s^-1。稳定性测试表明，NiCo_2-xFe_xO₄具有优异的耐久性（图4e-f）。

此外，作者进行了原位和非位测试来表征NiCo_2-xFe_xO₄ NBs在OER过程中的表面变化。
随着时间的推移，Td部位部分镍被氧化成了羟基氧化镍，OER之后，FT Ni K-edge 的EXAFS图谱中Co_Oh键发生负移，可能是由于Ni的部分氧化引起的结构重排。
而FT Co K-edge和Fe K-edge EXAFS曲线几乎保持不变，表明在OER期间NiCo_2-xFe_xO₄ NBs表面上八面体配位的Co和Fe阳离子的稳定性比四面体配位的Ni阳离子更好。


结论综上所述，阳离子调节的钴基尖晶石氧化物纳米盒（NBs）是通过温和的MOF参与策略制备的，该策略涉及化学蚀刻，阳离子交换反应和热氧化过程。
得益于多孔空心结构和三金属成分，优化后的NiCo_2-xFe_xO₄ NBs（x约为0.117）具有优异的OER电催化性能，在10 mA cm^-2时的过电势为274 mV，Tafel斜率为42 mV dec^-1，此外还具有出色的稳定性。
此外，尖晶石氧化物中的四面体配位金属位点的表面重构现象也通过原位拉曼光谱和异位X射线光谱学技术得到了很好的表征，为高效尖晶石氧化物催化剂的设计，合成和性能调节提供了新的思路。
Yi Huang, Song Lin Zhang, Xue Feng Lu, Zhi-Peng Wu, Deyan Luan, Xiong Wen (David) Lou. Trimetallic Spinel NiCo_2-xFe_xO₄ Nanoboxes for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1–7

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