小知识 || 可见光响应二氧化钛基材料太阳能的高效利用

可见光二氧化钛结构调节策略
 1 能带工程能带结构，包括带隙以及VB和CB的位置，是二氧化钛光催化剂的重要性质之一，因为它决定了光吸收性质以及电荷载体的氧化还原能力。
因此，能带结构工程，如改变能带位置或在禁带中引入新的能带，是将二氧化钛的光响应扩展到可见光区的有效方法。[1-2]
（1）杂原子掺杂在二氧化钛的能带结构中，O 2p轨道有助于填充的VB，而Ti 3d、4s和4p轨道有助于未填充的CB。
当用其他金属或非金属元素掺杂以代替钛或氧时，在禁带中会引入杂质水平，导致可见光响应。
根据掺杂元素的类型，我们将掺杂杂原子的二氧化钛材料分为三类，包括金属掺杂、非金属掺杂和金属非金属共掺杂。
（2）金属掺杂一般来说，掺杂的金属可以在二氧化钛的CB以下建立施主态，导致带隙变窄和可见光吸收。
主要包括：过渡金属（Fe, Co, Mn和Cr）、主族金属（Sn和Bi）以及稀有金属（Er和Yb）。
（3）非金属掺杂掺杂剂可以在氧2p轨道上产生一些局域态，重构二氧化钛的价带，导致价带上移和带隙变窄。
已经证明N的替代掺杂是最有效的，因为它的p态可以与O 2p轨道杂化以有助于带隙变窄，并且具有与O相似的离子半径。
（4）金属非金属共掺杂由于掺杂剂和晶格氧或钛之间的电荷差异，金属或非金属掺杂会导致其成为电荷复合中心。在这种情况下，生产金属-非金属共掺杂二氧化钛材料来补偿不平衡电荷，以减少电荷复合中心并增加掺杂剂的浓度。
此外，共掺杂可以在带隙中诱导形成新的带内吸收，进一步提高可见光的吸收和太阳能利用效率。
 2 缺陷工程缺陷工程是将二氧化钛材料的光响应扩展到可见光区域的有力途径，但是增强光催化性能的机理仍然不明确。人们普遍认为缺陷的浓度和分布起着至关重要的作用。
因此，可以通过精确控制的方式将缺陷引入二氧化钛晶格，是进一步深入研究的必要条件。
3 异质结工程将二氧化钛与其他可见光响应材料(例如，半导体、碳材料、金属)耦合以构建结结构是另一种提高可见光区域下光催化性能的有效方法。更重要的是，光生电子和空穴可以在结界面转移和分离，从而提高电荷分离效率，这是决定光催化性能的关键因素。
因此，异质结结构的合理设计一直受到人们的重视。根据电荷转移方向，可见光响应二氧化钛基结系统在本节分为常规、p-n、Z-型异质结、阶梯方案（S型异质结）、二氧化钛-石墨烯、肖特基和三元异质结。
由于异质结的工程做构建材料种类繁多我们只是做简单的阐述，如有需要，可以参考以下文献：Adv. Energy Mater. 2020, 2003303
（1）传统异质结具有可见光响应的二氧化钛基异质结可以被认为是由二氧化钛(蓝色)和具有窄带隙的半导体B(红色)组成的混合系统(图1A)。
一般来说，有三种类型的常规异质结光催化剂，具有跨隙的(Ⅰ型)，具有交错隙的(Ⅱ型)，以及具有间断隙的(Ⅲ型)。
其中，第二类异质结（Ⅱ型）显然是最有效的常规异质结，因为它适合于电子-空穴对的空间分离。
更具体地说，在第二类异质结中，二氧化钛的CB和VB水平高于半导体B，因此，光生空穴和电子以相反的方向迁移，从而产生电子-空穴对的空间分离。
图1 不同传统异质结示意图。
（2）p-n异质结与第二类异质结相比，p–n异质结可以通过提供额外的电场来加速电子-空穴穿过异质界面的迁移，从而提高光催化性能(图2A)。
图2 p-n异质结示意图。
（3）Z型异质结为了克服传统ⅱ型和p-n型结中光生空穴和电子氧化还原能力降低的问题，设计并构建了Z方案异质结系统。
在该系统中，具有较低还原电位的窄带隙半导体B中的光生电子转移到二氧化钛上，然后与具有较低氧化电位的二氧化钛中的光生空穴重新结合。
结果，半导体二氧化钛和硼中具有最大氧化还原能力的电子和空穴在空间上分离，然后迁移到表面进行光催化反应(图3A)。
图3 Z型异质结类型示意图。
（4）阶梯式异质结（S型异质结）S型异质结中光生电荷载流子的转移方向与Z型异质结中相同，但由于能带弯曲和内部电场的形成，S型异质结中电荷转移的驱动力很强，如图4A所示。
图4 S型异质结示意图。
（5）肖特基结金属和二氧化钛的紧密接触可导致肖特基结的形成，肖特基势垒由二氧化钛的能带弯曲形成(图5A)。在这个混合系统中，金属的作用可以总结如下。
首先，在光催化过程中，光生电子可以从二氧化钛迁移到金属，以平衡费米能级(Ef)，金属可以充当电子阱，并抑制二氧化钛表面电荷载流子的复合，因为形成了肖特基势垒。
其次，金属可以作为活性中心，提高整体光催化性能。
第三，金属的表面等离子体共振效应可以将杂化体系的光吸收扩展到可见光区。
图5肖特基结示意图。
（6）三元异质结到目前为止，尽管已经制造了各种异质结，但是仍然有大量的空间来优化电子-空穴分离效率。
此外，获取上述异质结光催化剂的全部太阳光谱是具有挑战性的。
为了解决这些问题，三元异质结系统受到了越来越多的关注，它显示出进一步增强的光吸收和电子-空穴分离效率。
参考文献：[1] M. Z Rahman, M. G. Kibria, C. B. Mullins, Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 1887.[2] Z. Wang, C. Li, K. Domen, Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 2109.

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