文献精读 || 熔盐介导合成单原子镍助催化剂负载TiO2用于光催化析氢反应

文献介绍： 

DOI：10.1002/anie.202001148

通讯单位：昆士兰大学化学工程学院

作者：Mu Xiao,（第一作者）和Bin Luo（通讯作者）

背景
由于半导体光催化剂在解决全球能源和环境挑战方面的巨大潜力，太阳能水分解引起了极大的关注。

由于半导体光催化剂表面缺乏活性位点，通常采用助催化剂来加速水的氧化还原反应。助催化剂的催化性能对于高效的太阳能转换至关重要。
将助催化剂的粒度减小到原子尺度是最大化催化效率的有效策略，因为催化的表面活性位点的数量最大。
此外，原子催化剂和载体之间的特定配位可能导致独特的电子性质，从而提高催化反应性。
一个很好的例子是原子Pt修饰的g-C₃N₄，其光催化析H₂活性比其纳米粒子对应物高8.6倍。
在这方面，用非贵金属元素合成原子助催化剂对于实现具有成本效益但高效的光催化系统是非常有希望的。
实验思路及方法
思路及方法：Lou课题组通过控制熔盐方法在研究最多的二氧化钛纳米粒子上合成原子分布的镍助催化剂。达到盐(LiCl和KCl的混合物)的熔点时，形成的液体环境使Ni²⁺离子均匀地分散在二氧化钛上。
重要的是，熔盐提供的强大极化力促进了Ti-O键稳定性降低和强Ni-O的形成在TiO₂表面形成。在相对较低的温度下，TiO₂表面的氧键有效地防止了镍原子的聚集和TiO₂纳米结构的损伤。
所得到的光催化剂显示出高效的光催化析氢活性，其比通过传统浸渍方法制备的镍纳米粒子修饰的TiO₂高四倍。
除了原子镍助催化剂之外，高效的性能归因于氧空位(OV)在二氧化硅表面的形成，这不仅有利于电荷转移，而且有利于析氢反应。
这些发现为设计助催化剂和高效、低成本光催化分解水的缺陷开辟了新的可能性，其合成示意图如图1a所示。
注释：Ni-np/TiO₂：Ni纳米粒子负载；Ni-a/TiO₂：Ni单原子负载；Pt/TiO₂：Pt负载。
结果与讨论
结构表征：
TiO₂纳米粒子的表面氧离子容易形成Ni-O键与自由移动的Ni²⁺离子，这可以通过扩展的x光吸收精细结构(EXAFS)和x光吸收近边缘结构(XANES)光谱图1b，c)来表征。
傅里叶转变的Ni/TiO₂ Ni的K边EXAFS谱表明在1.56Å处存Ni-O配位键，此外Ni/TiO₂XANES表明二氧化钛表面存在镍原子的氧化态。
自然冷却后，用水彻底洗涤混合物以除去盐。洗涤后，Ni²⁺离子仍留在TiO₂表面，这应归功于在熔盐处理过程中形成强的Ni-O键。
图1（a）Ni/TiO₂的制备示意图；（b）Ni/TiO₂的EXAFS；（c）Ni/TiO₂的XANES谱图。（Ni的负载量为0.46%）
采用球差校正扫描透射电子显微镜观察Ni助催化剂在TiO₂表面的分散情况。值得注意的是，在Ni/TiO₂上没有观察到Ni或NiO纳米粒子，这表明Ni助催化剂在TiO₂上的原子分散(图2a-d)。
与大多数以前关于原子催化剂的报告不同，对于Ni/TiO₂没有观察到对应于Ni原子的明显亮点，这可能是由于Ni和Ti原子之间相对较低的对比度。
然而，x光能量色散光谱显示TiO₂上存在Ni原子(图2 e)，表明二氧化钛表面存在高度分散的镍原子。
图3 Ni/TiO₂的结构表征：（a，c）AC-STEM暗场；（b，d）AC-STEM亮场；（e）EDS谱图。（Ni的负载量为0.46%）
光催化测试：研究发现，溶盐过程的（MSM）温度和Ni的负载量对光催化性能有显著影响。
如图3a所示，MSM温度为773 K的Ni-a/TiO₂表现出最高的H₂释放速率，这可能是由于Ni离子和TiO₂在相对较高的温度下发生了强耦合。
超过773 K的TiO₂纳米粒子可能对H₂析出活性有不利影响，因为锐钛矿通常表现出更好的光催化性能。
此外，H2析出速率从29.9 µmol·h^-1增加至94.5µmol·h^-1，当Ni的负载量从0.25 %变化到0.46 %时(图3 b)。
进一步提高镍浓度至1.41 %导致活性明显降低，这可能是由于具有相对高负载量的表面活性位点的饱和。在连续的H₂测量中没有明显的光催化剂失活(图3 c)，证明了Ni-a/TiO₂光催化剂的优异耐久性。
此外，Ni-a/TiO₂的析氢速率是Ni-np/TiO₂的4倍，与负载量相同的贵金属Pt/TiO₂光催化剂相当，表明二氧化钛上的原子镍助催化剂具有优异的催化能力(图3 d)。
图3（a）不同温度下获得的Ni-a/TiO₂的光催化析氢活性；（b）不同Ni的负载量对光催化活性的影响；（c）Ni-a/TiO₂(0.46 wt %)的循环寿命测试；（d）Ni-np/TiO₂, Ni-a/TiO₂和Pt/TiO₂负载量为(0.5 wt %)。
如图4a所示，Ni-a/TiO₂的O 1s的XPS谱呈现两个峰:529.38 eV处的一个峰被认为晶格氧（O_L），而另一个位于531.13 eV归因于氧空位(O_v)。
Ni-a/TiO₂的O_v/O_L比是46:54，远高于TiO₂的(19:81)。这一结果暗示了在Ni-a/TiO₂上形成O_v。考虑到Ni原子含量极低，O_v应该主要来自TiO₂。
进一步进行了密度泛函理论计算，发现在Ni-a/TiO₂上，O_v在TiO₂的形成能为5.46 eV，而该值降至4.0 eV (图4 b)。
此外，计算氢吸附自由能(DG)，其中理想值应接近0 eV(图4 c)。Ni-a/TiO₂上自由能为0.28 eV，表现出比TiO₂ (1.02 eV)更好的析氢活性。
Ni-a/TiO₂比TiO₂具有更大的正起始电位和更高的电流，这证实了Ni-a/TiO₂催化HER的优异性能(图4 d)。
图4（a）TiO₂和Ni-a/TiO₂ 的O 1s谱图；（b）O_v在TiO₂和Ni/TiO₂的分子模型以及对应的O_v的形成能,（c）不同样品的自由能；（d）LSV曲线。

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