【高效光催化析氢】将2D/2D CdS/α-Fe2O3超薄双层Z型异质结与金属β-NiS纳米片欧姆结相结合

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118619

通讯单位：华南农业大学

作者：Rongchen Shen和Mietek Jaroniec

背景

自从藤岛和本田报道了H₂O在紫外线照射下在Pt和TiO₂电极上分解为H₂和O₂，在过去的几十年里已经探索了许多半导体光催化剂和助催化剂。

CdS是一种廉价的n型金属硫族化合物半导体，具有优异的光收集能力和合适的能带结构，已被广泛用于光催化析氢反应。然而，由于超快的电荷复合、强的光腐蚀和低密度的活性位点，获得高效的CdS基光催化剂具有挑战性。

为了解决这些问题，已经设计和制造了各种富含贵金属和稀土的金属基助催化剂。

从实际应用的角度来看，在光催化HER中使用富含稀土的助催化剂，如MoS₂，Ni，Ni(OH)₂和Mxene，比使用贵金属更有利。

尤其是NiS_x，由于其高活性、低成本和合成简单，是一种优秀的助催化剂候选物。

然而，单一的NiS_x不足以改善CdS中的电荷分离和传输，从而实现高效的高吸收。

实验思路及方法

思路及方法：Jaroniec课题组首次提出了通过在CdS纳米片上原位沉积α-Fe₂O₃纳米片和金属β-NiS助催化剂(作为析氢位点)来合理设计和制备用于HER的2D/2D Zscheme光催化剂(图1A)。

结果与讨论

结构表征：

首先，通过在水乙醇溶液中加热CH₃COONa和FeCl₃，合成厚度为10 nm、横向尺寸为150 nm的六边形α-Fe₂O₃纳米片(图1B和C)。

高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示0.25nm的晶格间距，其对应于α-Fe₂O₃的(110)晶面(图1D)。将2D α-Fe₂O₃纳米片引入到含有乙二胺、乙酸镉和硫脲的悬浮液中，然后进行水热处理。

结果，CdS纳米片生长在α-Fe₂O₃纳米片的表面，形成紧密接触的复合结构。

最后，在硫化镉上沉积2D纳米结构的NiS，产生NiS-CdS/α-Fe₂O₃，其具有类似于CdS的结构，即纳米片的组装(图1E)。透射电镜进一步证实了合成的2D/2D异质结。

如图1F-1H所示，α-Fe₂O₃纳米片(图1F和G中的红色方框)在合成过程后仍然保持其原始形状。

基于HRTEM图像(图1I)估计的0.25、0.31和0.27 nm的晶格间距分别对应于α-Fe₂O₃的(110)面、CdS的(101)晶面和NiS (β-NiS，PDF 12-0041)的菱形相的(300) 晶面。

图1A复合材料的制备示意图；α-Fe₂O₃的结构表征：B SEM，C TEM，D HRTEM；NiS修饰的CdS/α-Fe₂O₃ 2D/2D超薄双层异质结的结构表征：E SEM，F-G TEM，H SEM，I HRTEM。

通过原子力显微镜测量CdS纳米片的厚度为5.72 nm(图2A和B)。加入α-Fe₂O₃纳米片后，CdS纳米片的厚度从5.72 nm减小到3.71 nm。

这可能是由于多层CdS纳米片转变为超薄2DCdS纳米片,如图2C-D所示。

图2 AFM表征：A-B: CdS，C-D：NiS修饰的CdS/α-Fe₂O₃ 2D/2D超薄双层异质结

光催化测试：

从图3A可以看出CdS表现出的光催化析氢活性只有2.4 mmol h^-1 g^-1,而CdS/α-Fe₂O₃ 2D/2D异质结的析氢活性可达18.8 mmol h^-1 g^-1，是CdS的7倍。

该结果表明2D/2D异质结的形成显著提高了光催化HER性能。此外，通过负载NiS助催化剂，析氢活性进一步提高(NiS-CdS为6.5，NiS-CdS/α-Fe₂O₃为45 mmol h^-1 g^-1)。

在相同条件下，使用Fe₂O₃和α-Fe₂O₃-NiS时，没有检测到氢。NiS-CDs/α-Fe₂O₃复合材料的稳定性如图3C所示进行测试。

该复合材料在前六个循环中保持良好的稳定性，在第六个循环后保持80 %的性能。NiS-CdS/α-Fe₂O₃的表观量子效率(AQE)在420 nm处达到46.9 %。

然而，随着入射光波长的增加，AQE明显减小，在435、450和475nm 分别为20.6、8.8和5.5 %。这种相关性与NiS修饰的CdS/α-Fe₂O₃ 2D/ 2D异质结的光学吸收光谱很好地匹配(图3D)。

图3 A 析氢量，B 不同催化剂的析氢速率，C CIPS/CN的循环稳定性，D CIPS/CN紫外可见漫反射与AQE。

光催化机理分析：

如图4A所示，在加载α-Fe₂O₃和NiS后，CdS纳米片的吸收边没有明显移动。

这表明CdS的带隙，估计为2.16 eV，在α-Fe₂O₃和NiS存在下没有变化。然而，在引入α-Fe₂O₃纳米片和NiS助催化剂后，420-800纳米范围内的吸收强度增加。

在图4B所示的光致发光光谱中，NiS-CdS/α-Fe₂O₃和CdS/α-Fe₂O₃光催化剂显示出与纯CdS相比平均荧光强度显著降低。这归因于2D/2D Z型异质结的有效电子转移。

因此，NiS-CdS/α-Fe₂O₃复合材料显示出比纯CdS高得多的光生电子和空穴分离效率。

此外，根据2D/2D NiS-CdS/α-Fe₂O₃和2D/2D CDs/α-Fe₂O₃的奈奎斯特曲线半径小于纯CdS纳米片的奈奎斯特曲线半径，可以看出电荷转移过程中电阻较低(图4C)。

在NiS-CdS/α-Fe₂O₃ Z型异质结中，CdS中产生的电子被保留，然后迁移到NiS助催化剂的表面，因为CdS中的空穴与Fe₂O₃中的电子重新结合。

硫化镉表面的NiS助催化剂作为析氢活性位点的来源，加速催化反应。如极化曲线所示(图4D)，NiS-CdS/α-Fe₂O₃和CdS/α-Fe₂O₃的电催化析氢超电势低于CdS纳米片，这表明Z方案异质结和助催化剂改性能够显著提高CdS纳米片上的析氢活性。

图4 A紫外可见漫反射图，B PL光谱，C EIS，D LSV曲线。

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