Pd2双原子位点催化剂用于有效的CO2还原

研究背景

单原子催化剂（SAC）由于其100％的原子效率和独特的催化性能在催化领域引起了广泛的关注。

然而，SAC仅具有单个活性金属原子，这使其难以破坏反应中间体的吸附能之间的线性比例关系，因此双原子位催化剂（DAC）被期待成为一种更好的催化材料。

研究内容

在本文中，作者合成了负载型的Pd₂双原子电催化剂，并将其首次用于电催化CO₂还原反应（CO₂ RR）。得到的Pd₂ DAC表现出优异的CO₂ RR催化性能， 产CO法拉第效率为98.2％，远远超过Pd₁ SAC，并且具有长期稳定性。

密度泛函理论（DFT）计算表明二聚Pd位点上Pd原子之间的电子转移是Pd₂ DAC具有优异的电催化CO₂还原活性的原因这使得Pd₂ DAC具有适度的CO*吸附强度，有利于CO₂ RR中的CO产生。

文章简介

Pd₂ DAC是通过阴离子置换沉积沉淀法制备的。

如图1a所示，Pd₂ DAC的XRD图与乙炔黑的相同（图1b）。C载体为直径为40-60 nm的多面体形，平均直径为1.89 nm的Pd纳米颗粒（NPs）均匀分布在Pd NP / C上（图1d，e）。

与Pd₁ SAC中的单个Pd完全不同，在Pd₂ DAC中可以看到孤立的Pd双原子（矩形）（图1h）。此外，在Pd₂ DAC中获得的Pd–Pd平均原子间距（1.96 Å）比Pd–Pd的理论距离（2.848 Å）小，并且在Pd ₂ DAC中同时观察到孤立的Pd原子（圆圈，图1h）。

图2a中，Pd NP / C中仅存在Pd-Pd键（2.51 Å），与XRD结果一致。通过拟合EXAFS光谱，获得了Pd₂ DAC的精确局部结构（图2b）。

提取的定量结构和小波变换结果（图2c）表明Pd以原子分散的形式存在，且Pd₁ SAC和Pd₂ DAC在制备过程中的配位环境没有变化。

与Pd NP/C相比，Pd₂ DAC在从0.2-0.85 V的电势中表现出更大的电流密度以及对CO最高的选择性，在-0.85 V时，产CO的法拉第效率高达98.2％。此外，在0.8 V电压下进行12小时测试后，Pd₂ DAC的产 CO法拉第效率和总电流密度几乎保持不变。

Tafel图（图3d）表明 Pd₂ DAC在低过电位区的斜率低于Pd₁ SAC和Pd NP / C。Pd₂ DAC的斜率大约为148.9 mVdec^-1（Pd 1 SAC的168.2 mV dec^-1，Pd NP/C的174.2 mV dec^-1）证明了决速步是CO₂活化步骤。

图4a是不同催化剂模型的CO₂ RR自由能曲线。在图中，Pd₂具有最小的PDS自由能变化（1.28 eV）。图4b的火山活动曲线中Pd₂更接近火山的顶部，并具有最佳的极限电势。

电荷密度差以及Pd的Bader电荷（q Pd）计算结果表明，Pd₂的活性位点具有最低的氧化态。在CO*吸附状态下，与Pd1和Pd´1相比，在Pd ₂（0.22e）上转移到CO *的电子更多，这可能与二聚Pd₂活性位点处的两个Pd原子之间的电子转移有关。

作者还计算了投影的汉密尔顿晶体轨道密度（pCOHP），来说明Pd活性位与吸附的CO *之间的相互作用。Pd₂-CO *键的键合填充轨道显着高于Pd₁-CO *（图4e）和Pd´1-CO *（图4f），表明Pd-CO *更强。用总ICOHP当作△E_{CO *}的描述符得到了一个具有良好线性相关的曲线（图4h），从曲线中看出优异的CO₂ RR活性可以归因于适中的CO *结合强度。

结论

在本文中，作者采用ARDP方法成功合成了Pd₁ SAC和Pd₂ DAC。一系列测试结果表明，Pd₁ SAC和Pd₂ DAC中的Pd物种表现出Pd N₂O₂配位结构，与前体结构一致。与Pd₁ SAC和Pd NP/C相比，Pd₂ DAC表现出优异的CO₂RR催化性能，远超迄今报道的Pd基单原子催化剂的性能。DFT计算结果表明，Pd₂接近火山顶部，具有优化的UL值，使得Pd₂ DAC具有适度的CO *吸附强度，有利于CO₂ RR中的CO产生。

Ningqiang Zhang , Xinxin Zhang , Yikun Kang , Chenliang Ye , Rui Jin, Han Yan, Rui Lin, Jiarui Yang, Qian Xu, Yu Wang, Qinghua Zhang, Lin Gu, Licheng Liu, Weiyu Song, Jian Liu, Dingsheng Wang, Yadong Li. A Supported Pd₂ Dual-Atom Site Catalyst for Efficient Electrochemical CO 2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2–8.

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