【Angew】钙钛矿氧化物-卤化物固体溶液：电催化剂的平台

研究背景

通过对在A，B或X位的不同金属离子（甚至有机阳离子）的合理组合而使电子结构进行优化，钙钛矿氧化物和卤化物在不同的领域有了不同的应用，但是无论是从合成方法还是到应用，钙钛矿氧化物和卤化物的差距仍然存在。

将钙钛矿氧化物与卤化物整合或杂化形成具有独特金属离子位点和协同性能的多阴离子和多阳离子固溶体，其性能有可能会超过传统的钙钛矿材料。

但是，由于这两者之间独特的形成能和不同的合成条件，固溶体至今为止还没有被合成出来。

研究要点

在本文中，作者通过机械化学合成的方法得到了钙钛矿氧化物和氟化物的固溶体。该钙钛矿氧化物-卤化物固溶体具有高度混合的元素和化合价，均匀的元素分布以及单相晶体结构。

此外，最佳组合的氧化物和氟化物固溶体具有良好的催化氧析出反应性能。

研究内容

钙钛矿型氧化物-卤化物固溶体是通过在球磨机中研磨具有相似晶面间距（d-间距）值的钙钛矿氧化物和氟化物得到的。

机械化学合成过程中不使用溶剂和高温，非常适合整合钙钛矿氧化物和不耐热卤化物以形成固溶体。

钙钛矿氧化物和氟化物中的元素均匀地分散在固溶体中而没有形成混合的结晶相，证明了单相固溶体的成功合成。

作者通过对[LaM（III）O₃]_3/4[KM（II）F₃]_1/4的XRD测试表明该固溶体为纯钙钛矿结构。从SEM EDX图中可以看出La, O, K, F, Mg, Cr, Mn, Fe, Co和Ni等元素的均匀分布。

受益于机械化学合成的高原子利用率，[LaM（III）O₃]_3/4[KM（II）F₃]_1/4不仅保留了LaM（III）O₃和KM（II）F₃中的元素，且仍保持其元素摩尔比。

作者使用单组分钙钛矿氧化物LaFeO₃和氟化物KFeF₃建立了简化模型来阐明固溶体的生长机理。

图2a中没有球磨混合LaFeO₃和KFeF₃的XRD图谱显示了一个包含LaFeO₃和KFeF₃的所有峰混合相，而球磨后KFeF₃的峰消失了。

作者通过图2b中的TEM-EELS进行了纳米级的元素分布表征，结果表明[LaM（III）O₃]_3/4[KM（II）F₃]_1/4在纳米级充分混合。该固溶体显示出高度结晶的结构（图2c）， d间距与XRD结果一致。

XPS测试表明通过机械化学合成形成[LaM（III）O₃]_3/4[KM（II）F₃]_1/4固溶体的过程中，元素的化合价几乎没有发生变化（图2d，e）。

此外，该机械化学合成方法还可用于合成其他固溶体，具有普遍性。

图3中作者表征了固溶体催化氧析出反应的性能。图3a表明，[LaM（III）O₃]_3/4[KM（II）F₃]_1/4相比于其他材料，具有更好的OER催化活性，与LaM（III）O₃相比，在400 mV的过电势下电流密度更高（图3b）。

稳定性测试表明，在20小时的测试过程中（图3c），(BSCF) _3/4[KM(II)F₃]_1/4具有优异的稳定性。

结论

在本文中，作者通过机械化学法合成了钙钛矿氧化物和氟化物结合的固溶体。

该固溶体具有不同元素和化合价的高度混合的氧化物-氟化物BX₆八面体，均匀的元素分布和单相晶体结构，有助于形成超高S构型。

其优化的组合及其固溶体结构使（BSCF）_3/4 [KM-（II）F₃]_1/4表现出优异的催化性能。

钙钛矿氧化物-卤化物固溶体的机械化学合成具有超越传统钙钛矿的巨大潜力，并为钙钛矿的发展提供了新的推动力。

Tao Wang, Juntian Fan, Chi-Linh Do-Thanh, Xian Suo, Zhenzhen Yang, Hao Chen, Yating Yuan, Hailong Lyu, Shize Yang, Sheng Dai. Perovskite Oxide–Halide Solid Solutions: A Platform for Electrocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1–7.

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