解读ADVANCED MATERIALS文章 ‖ 金属-有机-骨架型光催化剂 采用空间分离的助催化剂对整体水分解反应进行了优化

文献介绍： 

DOI：10.1002/adma.202004747

地址：南开大学材料科学与工程学院

背景

在能源从化石燃料向可再生燃料过渡的背景下，人们通过利用太阳能产生燃料具有很大的兴趣。光催化分解水制氢因其在清洁和可再生能源生产中的潜在应用而成为深入研究的主题。

涉及三个主要光催化分解水的过程，包括光收集、光生电子和空穴的分离和迁移，以及光催化剂表面的析氢和析氧反应。对于提高电子-空穴分离效率的追求是提高太阳能利用效率的关键，这推动了光催化材料的发展和优化。

更具体地说，有效的电荷分离是整个水分裂反应的关键因素，对于提高光电化学和光催化反应的性能非常重要。

实验思路及方法

思路及方法：Bu课题组报道了Pt@NH₂-UiO-66@MnO_x (PUM)复合材料的设计和制备，旨在优化具有空间分离助催化剂的MOF光催化剂。

这种复合材料是由Pt纳米粒子的分步原位嵌入和原位表面光还原二MnO_x到NH₂-UiO-66表面，其合成方案如图1所示。

作为助催化剂的内部Pt纳米粒子和外部MnO_x纳米粒子可以通过分散在NH₂-UiO-66晶体中而不相互混合来分离，从而有效地抑制光生电子和空穴的复合，以改进的光催化性能。

图1复合材料的制备示意图。

注释：PU：Pt@NH₂-UiO-66；UM：NH₂-UiO-66@MnO_x

结果与讨论

结构表征：

图1a可以看出合成了具有约3 nm的均匀尺寸的Pt纳米粒子，然后通过原位包埋将其分散在纳米尺寸的NH₂-UiO-66中，获得PU样品(图1b)。

在煅烧PU样品以去除额外的DMF和配体之前，MnO_x纳米粒子通过原位光解方法沉积在PU样品的表面，这确保了MnO_x纳米粒子负载后保持多孔框架结构(图1c)。

同时，在MnSO₄溶液中，用纳米NH₂-UiO-66晶体通过光定位法方便地制备了NH₂-UiO-66@MnO_x。UM和PUM样品的特点是MnO_x纳米粒子覆盖在晶体的外表面(图1c，d)。

图2 TEM表征：（a）Pt NPs，（b）PU，（c）UM，（d）PUM。

所有样品显示大致相同的带隙(约2.8 eV)和在低于440 nm的区域中相似的强吸收，表明它们相似的光吸收行为(图3a)。

值得注意的是，与原始的NH₂-UiO-66相比，所有的PU、UM和PUM样品都显示出增强的吸收，这是由于助催化剂纳米粒子的存在，导致在长波长范围内显著高的散射。

与原始的NH₂-UiO-66相比，PU、UM和PUM样品的光电流增强(图3b)，证明助催化剂的负载促进了光生电子-空穴对的分离。电化学阻抗谱(EIS)结果(图3c)表明，PUM样品显示最小半径，导致其最低的电荷转移电阻。

在相同条件下，PUM样品的光致发光强度明显低于其他三个样品。这一结果应归因于这样一个事实当Pt和MnO_x纳米粒子分别负载在NH₂-UiO-66材料内外时，光激发电子和空穴的复合可以得到抑制。

结合电化学阻抗谱结果和光电流-时间曲线，可以得出氧化和还原助催化剂的引入和空间分离是NH₂-UiO-66材料有效分离光生电荷载流子的合适修饰方法。

图3样品的光电化学表征：（a）紫外可见漫反射，（b）瞬态光电流，（c）EIS，（d）PL光谱。

光催化测试：

对于PU样品，由于Pt具有较大的功函数，是理想的电子陷阱，因此来自MOF的光生电子可以通过肖特基结转移到Pt NPs上，驱动Pt NPs表面的水还原反应。

图4a显示Pt复杂的光催化剂的析氢速率。在四个样品中，比例为1.8的PU样品表现出最高的光活性，实际Pt含量为3.09 wt%。与原始NH₂-UiO-66(1.6 µmol·g^-1 h^-1)较差的光催化活性相比，优化后的PU样品的性能显著提高至299.4 µmol·g^-1 h^-1。

与PU样品相比，UP也是合成的，产氢速率仅为61.4 µmol·g^-1 h^-1 (图4c)。同时，虽然氧化助催化剂MnO_x纳米粒子不能直接加速表面还原反应动力学，但它们可以促进光生空穴从MOF晶体内部转移到表面，并抑制MOF光催化剂本体中的电子-空穴复合。

更重要的是，由于MnO_x纳米粒子负载在晶体的外表面，晶体表面周围产生的电子更容易被水分子获得，这更有效地增强了氢的释放。

UM样品显示出577.9 µmol·g^-1 h^-1的显著增强活性，比原始NH₂-UiO-66高约360倍(图4b)。有趣的是，与原始的NH₂-UiO-66、PU和UM样品相比，PUM样品的制氢率最高(1340.6 µmol·g^-1 h^-1)(图4c)。

此外，为了验证空间分离的助催化剂的益处，合成了UPM和PMU样品作为对照并进行测试。正如所料，这两个样品显示出比PUM低得多的光催化活性(图4c)。

这一结果充分说明了助催化剂的空间分离对于提高基于MOF的光催化剂的性能是必要的。PUM样品的进一步再循环实验表明，在六次光催化运行后，只有小的变化≈6%的衰减(图4d)。

所有这些结果表明，空间分离的助催化剂的存在有助于实现光生电荷载体的更有效分离和伴随的光活性的增加。

图4（a）不同Pt负载PU的光催化析氢速率，（b）UM样品在不同光沉积下制备得到，（c）不同样品的光催化析氢活性，（d）PUM的循环稳定性测试。

光催化机理分析：

最后，为了评估复合材料的光催化活性以全面分解水并说明助催化剂优化的有效性，在环境温度下使用去离子水作为活性电解质进行活性测试。

图5a给出的结果表明在没有牺牲剂的情况下，只有UM, PUM, 和UPM能够催化水分解成氢和氧。利用电子顺磁共振(EPR)自旋捕捉技术来探测氧化反应的主要自由基(图5b)。

电子顺磁共振光谱中的四个连续特征峰与在可见光照射下产生的原始NH₂-UiO-66、PU、UM和PUM样品的羟基自由基有关。与原始的NH₂-UiO-66相比，UM品的羟基信号强度更强，这表明MnO_x纳米粒子作为氧化助催化剂，加速了水的氧化反应，并在单位时间内产生更多的羟基自由基。

同样，PU样品也比原始的NH₂-UiO-66具有更强的羟基信号。由于Pt的功函数较大，Pt纳米粒子的存在不会影响水氧化反应动力学。然而，Pt纳米粒子和NH₂-UiO-66之间的异质结可以通过电子提取抑制光生电子和空穴的体复合，使得在氧化反应中产生更多的羟基自由基。

不出所料，具有空间分离的助催化剂的PUM样品在四个样品中显示出最强的羟基信号。

在电子顺磁共振结果的基础上，我们提出了在PUM样品中，在助催化剂和NH₂-UiO-66之间的界面上光生电荷流动的示意图，如图5c所示，可以描述如下:1) NH₂-UiO-66在可见光照射下产生电子和空穴；2)电子被Pt纳米粒子提取并驱动水还原反应形成H₂；3)空穴从MOF转移到MnO_x纳米粒子，并将H₂O氧化成羟基自由基进一步产生O₂。

图5（a）不同样品的光催化活性，（b）不同样品的自由基捕获实验，（c）可见光照射下PUM样品整体水分解反应过程示意图

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