文献 ‖ 解读【ADVANCED MATERIALS】 清华大学光催化文章

文献介绍： 

DOI：10.1002/adma.202007479

地址：清华大学化学系

背景

通过人工光催化转化和利用太阳能生产化学燃料是解决关键能源问题的理想途径，特别是光催化整体水分解已引起大规模生产可再生氢的广泛关注。

在过去几年中，据报道有许多半导体可用于光催化整体水分解。特别是，多门的团队已经报道了SrTiO₃   ，GaN:ZnO  ，Y₂Ti₂O₅S₂ 等表现出高效的光催化整体水分解性能。

其中，SrTiO₃：Al最近报道在350-360 nm实现了几乎100%的表观量子效率(AQE)。最显著的是2D层状材料由于其光生载流子传输距离的缩短，如石墨碳氮化物(g-C₃N₄)聚合物一直被认为是可见光驱动的整体水分解的理想光催化剂。

但迄今为止，OER报告的g-C₃N₄的最高AQE值在410 nm处仅为2.1%，这严重影响了其整体水分解性能的进一步改善。

实验思路及方法

思路及方法：Zhu课题组通过简单的多步反应制备了全聚合物g-C₃N₄/rGO/PDIP Z型异质结光催化剂。

通过精确调节界面相互作用，建立了一个有效的Z型界面电子转移通道，在此通道中存在巨大的内部电场，从而实现了高效稳定的光催化整体分水性，其合成示意图如图1a所示。

结果与讨论

结构表征：

透射电子显微镜(TEM)图像所示(图1b，c)，在PDIP纳米棒表面可以观察到一层厚度约为2 nm的超薄涂层，表明rGO成功包覆形成核壳结构rGO/PDIP，rGO/PDIP分别分散在g-C₃N₄ NS表面。

高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像(图1d)进一步为异质结的形成提供了直接证据。在0.33和0.25 nm的的晶格条纹，分别归因于PDIP的层间堆积距离和g-C₃N₄ NS的特征面内d-间距。

图1（a）复合材料的制备示意图，（b）rGO/PDIP的TEM，（c，d）g-C₃N₄/rGO/PDIP的TEM和HRTEM图。

光电测试：

表面光电压(SPV)光谱(图2a)也被用来研究其载流子转移机制。在SPV光谱中，与纯g-C₃N₄和PDIP膜表现出正电压的信号，在g-C3N4/rGO/PDIP的夹层膜中出现了在300-510nm处显著增强的负光电压信号。

证明了PDIP的g-C₃N₄ NS和空穴的光生电子别转移到照明侧和背光侧，并且PDIP的剩余电子经由rGO中间层与g-C₃N₄ NS的空穴重新结合，这进一步揭示了异质结内经由Z型路径的有效界面电荷转移。

此外，作为界面电荷转移的驱动力，g-C₃N₄/rGO/PDIP异质结的内部电场(IEF)也由Kanata等人开发的模型测量。如图2b所示，与g-C₃N₄ NS和PDIP相比，g-C₃N₄/rGO/PDIP异质结呈现明显更大的IEF，这可以显著加速界面电荷分离。

通过拟合电化学阻抗谱估计的g-C₃N_4/rGO/PDIP的电荷转移电阻(R_ct)仅为1.2 kΩ (图2c)，远低于g-C₃N₄、PDIP和g-C₃N₄/PDIP，表明在Z型异质结中电子转移动力学更快。

得益于其更大的IEF和更低的电荷转移电阻，g-C₃N₄/rGO/PDIP异质结显示出73.7%的更高电荷分离效率，比g-C₃N₄ NS高约8.7倍(图2d)。

图2（a）SPV光谱，（b）内建电场强度，（c）EIS，（d）载流子分离效率。

光催化性能测试：

如图3a所示，当一层Cr₂O₃被原位光沉积在Pt纳米粒子表面时，在g-C₃N₄/rGO/PDIP连续的H₂和O₂产生几乎的化学计量比为2:1，这意味着实现了整个水分解反应。

在进一步优化rGO的含量、热处理温度和g-C₃N₄ NS与PDIP的比例后，最高的H₂和O₂释放速率可分别达到15.80和7.80 µmol·h^-1，比g-C₃N₄ NS和g-C₃N₄/PDIP高≈12.1和3.1倍(图3b)。

如图3c所示，g-C₃N₄/rGO/PDIP的光催化总体水分解的AQE值趋势与其漫反射光谱非常一致，这表明g-C₃N₄/rGO/PDIP的光催化总体水分解反应是由其吸收的入射光子驱动的。

此外，g-C₃N₄/rGO/PDIP在420 nm获得了4.94%的可观AQE。然后，在AM 1.5G模拟日光下也检测了它的太阳能-氢气(STH)能量转换效率。光照4小时后，总共产生18.30 µmol氢气，因此确定g-C₃N₄/rGO/PDIP的STH值为0.30%(图3d)。

图3（a）时间于析氢量的关系，（b）不同样品全水分解的比较，（c）吸光性于量子效率的关系，（d）光催化全水的分解。

如图4a所示，在超过120小时的连续测量过程中没有出现明显的失活。基于以上讨论结果，图2b给出了示意性的Z型光催化机理。

简而言之，得益于巨大的IEF效应和低电荷转移电阻，在g-C₃N₄/rGO/PDIP异质结中构建了一个高效的Z型界面电子转移通道，显著加速了电荷分离，其中PDIP导带(CB)中的光电子以rGO夹层为高速转移到g-C₃N₄ NS的价带(VB)。

然后与空穴复合，留下电子在g-C₃N₄的CB上，而当空穴在PDIP的VB中分别用于高效和稳定的H₂和O₂释放反应。

图4（a）循环稳定性测试，（b）光催化机理。

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