早期化学研究主要依靠实验探索，被看成是纯实验科学。20世纪前后到60年代，化学家运用物理理论处理化学问题，极大地推动了化学的发展。70年代以后，借助计算机能力的快速提高，理论与计算化学如虎添翼，迅速发展。2013年，诺贝尔化学奖颁奖通告中说“如今对化学家来说，电脑同试管一样重要”。从1954年到2014年，诺贝尔化学奖14次授予理论与计算化学，凸显出理论与计算化学研究在推动化学发展中的重要作用。当前化学正从纯实验科学转向依靠“实验、计算、理论”协同推动前进的科学，进入发展的新阶段。
虽然计算化学发展至今已经越来越受到人们的重视和认可，但是依然很多人吐槽计算化学搞出来的东西不可信，毕竟相较于化学实验中合成出的实实在在的化学品而言，理论计算出的模型和数据也只是看得见，摸不着的，不足以使人完全取信。
但是我想说的是科学研究的核心任务是掌握事物发展变化的规律，提高理性认识水平，而科学理论是学科领域内理性认识的精华和系统表述。理论反映学科不同发展阶段的水平和特征，化学理论的进步，标志着化学作为一门科学的不断成熟。化学理论是化学知识理性认识的集中体现，构成理论化学的核心内容，是化学的“头脑”；而计算化学则帮助头脑想得更深远、更缜密。在化学探索中，理论引导思维，思想指挥行动，指导思想是否正确，在很大程度上决定研究的效率乃至成败。
好了，关于计算化学的理论基础和方法暂先略过不表，下面进入今天的主题：我们是如何做计算的。接下来，以使用VASP计算为例，来一层一层拨开表面催化计算的“洋葱皮”
首先，我们要明确计算的需求，纯理论研究者肯定需要自己的纯理论文章，这就和做实验一样是一项旷日持久的工作。但是，如果是给实验做计算，锦上添花的工作就会方便很多。
实验数据已经有了，现在就是根据已知的实验数据得到计算所需的结构文件。一般情况下，我们可以根据实验中的XRD标准卡片得到所需模型的空间群（Space group）和晶格参数（Lattice parameter）在数据库中找到目标结构，这些结构都是体相晶胞，需要我们在此基础上根据实验进一步搭建模型。常见的查找晶体结构的数据库在很多教程中已经多次被提及，这里就不做过多赘述，建议刚接触计算的小白可以使用：Materials project（https://www.materialsproject.org/）该网站开放式访问，可以获得已知预测材料的计算信息。直接在在浏览器搜索Materials project，初次使用需要注册。点击右上角的Login，然后按照提示直接免费注册。登录之后的页面如下图所示，Explore Materials处选择by Elements，然后在元素周期表中一次点击目标结构的元素就可以了。这里以TiO2为例，选择Ti和O后，点击搜索后会出现下图所示的页面，我们这时候只需要根据PDF卡片中的信息找到相对应的结构，鼠标左键进入页面后进行下载。得到目标结构后，我们可以得到原子堆积方式，和自旋、磁性、电荷、偶极等具有明确物理意义的模型相关参数。所以，接下来需要进行结构优化，得到最小能量的稳定构型后再进行模型的改性。在对体相晶胞进行结构优化后，我们就可以根据实验结果进行进一步建模，比如先构建表面结构，再进行掺杂，负载，缺陷，异质结等的建模工作。ps:这里需要注意的是对于表面结构的改性要根据实验事实进行操作，切忌天马行空的乱改，这样才能增加计算结果和实验预期相符合的可能性。为什么要先进行结构优化，结构优化的意义，这个也已经在很多计算教程中被频繁提及，这里再为大家解释一下结构优化的重要性。任何计算都必须建立在有意义的结构的基础上。结构优化的目的是从任意初始结构出发，得到极小值点或过渡态，只有这些结构才是具有化学意义的。即使已经有了单晶结构，也必须进行结构优化。其原因一是由于单晶结构反映的是纯物质的体相性质，而要研究的结构往往都是表面、吸附物种等；其二是由于实验结果都有不确定度，特别是含有H原子时不确定度更是不可忽略，不进行结构优化直接使用是无意义的。大部分通常使用的计算化学研究都是针对驻点的，几何优化的目的就是从任意给定结构出发找到最近的驻点。只有得到驻点结构，后续任何工作才能开展。构建好模型后，我们就可以着手准备使用VASP计算所需要的输入文件了，一般只需要以下四个文件即可：VASP的核心输入文件，也是最为复杂的输入文件，它决定了VASP需要算什么，以什么样的精度计算等关键信息。INCAR包含大量的参数，每一个参数都有默认值。这个文件包含元胞的原子坐标信息，还可以有初始速度等信息。这个文件包含倒易空间 点网格的坐标和权重。从VASP5.2.12开始，这个文件可以缺省，但需要在INCAR文件中设置KSPACING和KGAMMA参数。KPOINTS文件有多种格式，以适应不同的计算任务。超软赝势或者PAW势函数文件。VASP提供了元素周期表中几乎所有元素的势文件。在计算含有多种元素的材料时，需要根据元素在POSCAR中出现的顺序，把多个原子的POTCAR文件拼接在一起，生成一个晶体对应的POTCAR文件。结构优化也叫结构迟豫。是指对整个输入体系的坐标进行调整，得到一个相对稳定的基态结构。结构优化分为：原子迟豫和电子迭代，每次计算中都进行原子迟豫和电子迭代计算（电子迭代嵌套在原子迟豫中），达到原子迟豫收敛标准时进行下一步计算，直到达到自动中断或者最大原子迟豫步数。优化流程如下所示：因此，静态自洽计算是在结构优化的基础上，在体系能量达到较低、体系较稳定的情下固定原子的位置坐标，再对体系中的电子进行调整，以达到体系的最低能量。ps:注意静态自洽计算使用结构优化输出的CONTCAR，主要涉及的参数如下：LWAVE=.TRUE （需要在WAVECAR中输出波函数）LCHARGE=.TRUE （需要在CHG和CHGCAR中输出电荷密度）非自洽计算是在自洽基础上改变k点（重新生成k点）等参数，根据不同需要选取能量或势函数或电子密度作为初始值，进行非自洽迭代计算，可用于求解DOS，能带（电子结构分析）或者光学等其他性质。所以从这里可以看到，在进行了第四步、第五步之后，我们已经获得了最稳定的构型和波函数以及电荷密度，所以在第六步的计算中就可以进行各种电荷性质的计算。以上内容就是我们计算电荷性质的所有过程了，其实对于吸附能、自由能以及过渡态搜索等项目的计算流程和这里大致相似，只是对于INCAR，KPOINTS，POSCAR的要求不同。今天的分享就到这里了，希望大家对使用VASP计算有整体感知及了解，并对大家学习教程或者做计算能够有所帮助。
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