解读APPL CATAL B-ENVIRON‖多级ZnIn2S4@PCN-224异质结的构建提高光催化产氢降解四环素盐酸盐的性能
能源短缺和环境污染促使人们探索更加清洁的能源。光催化既能够产生清洁能源，又能够实现环境修复。在诸多光催化剂中，ZnIn2S4（ZIS）具有优异的光催化性质和光捕获能力，引起了科学家们广泛关注。但其光生载流子复合效率高以及活性位点少，抑制了其进一步发展。
Wang课题组采用简单的溶剂热法，利用卟啉为配体和锆团簇组成构建了PCN-224 MOF来制备了新型的分级结构ZnIn2S4@ PCN-224纳米复合材料。
他们在光催化中的进一步应用表明，在Pt助催化剂的辅助下，优化后的ZnIn2S4@PCN-224在可见光下析氢速率高达3.41 mmol·h-1，比ZnIn2S4@PCN-224在相同反应条件下产生的氢气大约12倍。其远高于对比的ZnIn2S4基光催化剂。
此外，它在盐酸四环素（TCH）的光催化降解中也表现出优异的性能。
注释：ZIS@PX中X表示PCN-224的添加量。
结构表征：
从图1a可以看出，纯的ZIS的XRD可归属为06-2023，此外，PCN-224 MOF与其他文献报道的一样，具有相同的衍射峰。复合材料的颜色峰如图1b所示，而可以看出所有的衍射峰都可以归属为ZIS和PCN-224，表明成功复合。
图1（a）ZIS和PCN-224的XRD图，（b）复合材料的XRD图。
图2a所示，立方形状的PCN-224显示出轻微褶皱的表面。立方晶体的平均微晶尺寸约为3-5 μm。纯ZIS （图2b）呈现微球形态，由许多交联的纳米片组成。
与PCN-224的复合ZIS微球能够与均匀分布在PCN-224立方体表面 （图2c）。图2d-e可以明显地观察到两层结构材料，并且ZIS纳米片作为嵌入物插入立方PCN-224中。
图2f，ZIS@P20的HRTEM可以清楚地看出晶面间距为0.32 nm的，与六方ZIS中（102）晶面的一致。此外，可以清楚地观察到PCN-224和ZIS之间的界面。这一事实对于两个组件之间的有效电荷传输非常重要。
图2（a）PCN-224的SEM，（b）ZIS的SEM，ZIS@P20的结构表征：（c）SEM，（d-e）TEM，（f）HRTEM。
光电化学测试：
如图3a所示，纯PCN-224呈现两个主要的吸收边，分别位于约440和720 nm，这可以分别与Zr-O簇合物的吸收和卟啉配体的吸收相关。
相对于原始的ZIS，其吸收边为520 nm，归因于本征带隙吸收。而ZIS@PCN-224与纯ZIS相比具有更长波长的吸收边。红移使复合材料能够为可见光驱动的催化作用收集更多的可见光。其对应的带隙如图3b所示，随着PCN-224，带隙逐渐较小。
图3（a）UV-vis DRS图，（b）对应的带隙值。
从图4a可以看出，单一的ZIS和PCN-224的荧光强度强于ZIS@P20，表明复合以后的样品，其光生载流子分离效率得到了明显的提升。
进一步通过表面光电压研究表明，如图4b所示，ZIS@P20表明的光电压明显强于ZIS和PCN-224，进一步证实了分离效率的提高。进行光电流测量以评估光生电子-空穴对的分离效率，用于光催化性能。同样，瞬态光电流测试（图4c）也证实了这一点。
图4d中，ZIS@P20EIS奈奎斯特图的弧半径最小，证明其具有最低的电子转移电阻。
图4（a）PL谱图，（b）表面光电压，（c）瞬态光电流，（d）EIS。
从图5a可以看出，单一的ZIS，析氢速率较低，加入PCN-224以后，析氢量明显增加并随着PCN-224的量的增加，先增加后减小。其中ZIS@P20能够表现出最佳的析氢活性。
进一步在Pt做助催化剂的条件下，其析氢速率能够进一步提高，随着Pt的增加先升高后较低，如图5b所示，Pt负载量为8%时，析氢速率最佳。
并对其循环稳定性测试，如图5c所示，在5次循环以后，其析氢速率并没有明显的衰减，证明该材料具有很好的稳定性。如图5d所示，8%Pt负载的ZIS@P20，析氢量在1.5小时以后衰减，这是由于其牺牲剂的不断消耗。
图5（a）不同样品在无Pt时的析氢量，（b）不同Pt负载对析氢速率的影响，（c）ZIS@P20在有Pt时的循环稳定性测试，（d）时间与析氢量的关系。
如图6a所示，ZIS@P20对HTC的降解，仍然表现出最佳的光催化活性，这得利于其最佳的光生载流子分离效率，此外，在4次循环以后，其降解活性发生略微的衰减（图6b）。
图6（a）光催化降解HTC，（b）ZIS@P20循环稳定性测试。
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