清华大学李淼课题组开发硫掺杂单原子铁催化剂 实现硝酸盐污染地下水高效安全利用

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清华大学环境学院李淼副教授课题组在电化学去除地下水硝酸盐污染方面取得研究进展，利用硫掺杂的单原子Fe电极材料成功实现了水中硝酸盐污染的高效去除并避免了电极的钝化，具有良好的应用前景。

我国有近70%的人口饮用地下水，2020年全国10171个监测点中水质超IV类的占比达86.4%，其中范围最广、最为普遍的是以硝酸盐为主要形式的氮污染。劣质地下水问题突出，导致地下水饮水安全保障面临巨大压力。

由于人类生存和发展对粮食的需求，以及短期内难以大幅提高以活性氮为主的化肥利用效率问题，农业施肥等引起的地下水硝酸盐污染已成为环境领域的世界性难题。采用电化学法去除地下水中的硝酸盐被认为是一种简便、高效的净化方法，而开发具有低成本、高活性和稳定性优势的电极材料是该领域研究的核心。

本研究针对Fe、Cu等非贵金属电极活性差且易钝化导致难以实用的瓶颈，创新强化污染物净化的单原子尺度结构调控理论与方法，通过缺陷碳的稳定固化作用，开发了一种硫、氮共掺杂的碳材料负载的高分散铁单原子催化剂材料（如图1所示），并用于地下水中硝酸盐的电化学去除。与现有技术相比，该技术的处理效率提升3倍以上，电极寿命提高6倍以上。

图1 单原子催化剂合成示意图，基底和单原子形貌观察元素分析结果

该研究通过同步辐射结果分析了金属Fe原子的价态和配位结构，与其金属箔片和氧化物配位结构不同，单原子Fe具有不连续的分隔结构位点，无金属Fe-Fe键的形成，具有活性位点高度分散的结构特点和优势；通过硫掺杂后进一步形成了具有FeN₄S₂构型的微观结构，这种高度分散的活性位点，有助于提高金属Fe的利用率及其对硝酸盐的电化学还原去除效率，具有78.4%的产氨法拉第效率，同时在氯离子存在条件下硝酸盐可以完全转化为无害的氮气。

图2. Cu/Fe单原子同步辐射结果和配位结构模型

该研究采用多种实验分析手段对载体缺陷结构进行了分析，硫的掺杂进一步提高了碳氮载体的缺陷程度，为单原子铁的负载提供更多的固定位点，且这些缺陷位点的存在也对相邻金属活性位点的电子结构和性能产生影响。根据密度泛函理论计算可以深入认识该过程反应机理，分析反应路径和能量变化。结果表明，硝酸根在单原子位点上逐步发生脱氧加氢的基元反应NO₃^*→NO₂^*→NO^*→N^*→NH^*→NH₂^*→NH₃^*(或N^*→N₂)，其中NO₃^-在Fe单原子上还原中间产物N^*的反应方向决定了产物选择性。此外，研究还发现，金属活性位点临近的缺陷结构有助于进一步提高单原子催化剂活性，这对进一步设计和推广单原子催化剂在其它领域的应用具有一定指导意义。

图3 反应机理示意图

该研究成果以“硫氮共掺杂碳材料稳固的原子级分散铁原子用于高效电化学脱氮研究”（Atomically dispersed Fe atoms anchored on S and N co-doped carbon for efficient electrochemical denitrification）为题发表在《美国科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）上。论文第一作者为清华大学环境学院博士后李佳澄，通讯作者为清华大学环境学院李淼副教授，环境学院刘翔教授等人对实验研究分析提供了重要指导和帮助。研究项目得到国家自然科学基金面上项目和重点研发计划的资助。

论文链接：

https://doi.org/10.1073/pnas.2105628118

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