【顶刊】北京科技大学李平&刘永畅AM：三明治结构MoS2/石墨烯正极提升锌离子电池性能

出处：Adv. Funct. Mater. 2021, 2101066

背景

水性金属离子电池，包括单价（如Na⁺、K⁺）和多价（如Zn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺）物质，由于其高安全性、高离子电导率、成本效益和可持续性，是LIBs的有前途的替代品。

特别是，由于金属Zn阳极具有相对较低的电极电位（0.763 V）、较高的理论容量（5851 mA h g^-1和820 mA h g^-1）、天然丰富的资源、无毒和较高的水相容性，水性Zn²⁺离子电池引起了极大的关注。

然而，由于二价Zn²⁺在主体框架中的缓慢扩散动力学、阴极材料的溶解和锌上的枝晶生长，锌离子电池（ZIBs）的大规模应用受到实际容量或较差的循环寿命的限制。

研究思路与方案

Liu课题组通过剪裁三明治结构的MoS₂/rGO纳米复合材料，结合了两种经典的2D材料，其中rGO首次成功嵌入MoS₂，MoS₂层间间距从0.62 nm显著扩展到1.16 nm，其制备示意图如图1a所示。

MoS₂的亲水性也得到了有效的改善，因为MoS₂中含有高含量的1T-MoS₂和残留在MoS₂中的含氧基团。

此外，通过构建稳定的花状结构，rGO和MoS₂层的堆叠得到了很好的缓解。由于这些改进，目前的MoS₂/rGO阴极在ZIBs中具有出色的倍率性能。

结果与讨论

结构表征：

图1b所示，块体的MoS₂的衍射峰归属为2H-MoS₂。MoS₂/rGO中的衍射峰归属为2H-MoS₂，尤其是尖锐的（002）峰，几乎检测不到；然而，在2θ=7°时观察到（001）和（003）两个新的特征峰，其特征为二倍体关系。

分别为6和15.2。这表明MoS₂和rGO层的堆叠显著减轻，同时rGO成功插入MoS₂通道，MoS₂的层间距离从0.62扩大到1.16 nm(图1c)。图1d显示了块状MoS₂、MoS₂/rGO和GO的拉曼光谱。

与块状MoS₂相比，MoS₂/rGO的A_1g峰的红移以及E¹_2g和A_1g峰之间的间隔减小证实了MoS₂夹层的相互作用减弱。此外，D带与G带的强度比从GO（0.83）到MoS₂/rGO （0.95）明显增加，证明形成了具有丰富缺陷的rGO。

从图1e可以看出整体MoS₂/rGO微米级别的纳米片层结构。块体的MoS₂的层间距（0.62 nm）明显多并且大于MoS₂/rGO（1.16 nm），而且在MoS₂的层间距中能够看到rGO的存在，如图1f-g所示。图1h表明MoS₂/rGO中存在1T-MoS₂和2H-MoS₂。

图1i中的EDS mapping验证了Mo、S、C和O元素沿MoS₂/rGO结构的均匀分布。几乎没有检测到的N元素进一步证实了MoS₂层间距离的增大不是由NH⁴⁺插入引起的。

图1 MoS₂/rGO的制备与表征：（a）制备示意图。（b）XRD。（c）晶体结构。（d）RM。（e）SEM。（f-h）其中f是块体MoS₂的HRTEM以及（i）SEM对应的EDS mapping。

电化学测试：

从图2a可以看出，一对氧化还原峰位于0.63/0.97 V，这归因于Zn²⁺嵌入/脱嵌过程。此外，在后续的循环中基本重叠表明电极可逆性极好。

图2b中的恒电流充放电曲线显示，MoS₂/rGO阴极的初始放电/充电容量为280.7/311.3 mA h g^-1，库仑效率（CE）为90.2%。10次循环后CE增加到≈99%表明Zn²⁺插入/提取过程的可逆性逐渐改善。

图2c可以看出石墨烯的负载量在11.4%时，能够在0.05 A g^-1下表现出263.7 mA h g^-1的比容量，明显高于其他对比材料。该材料在5 A g^-1下也能够表现出141.6 mA h g^-1的比容量，明显高于其他材料，如图2d插图所示。

最后，作者对其长循环性能测试，如图2e所示，即使在1800次循环后，该电极仍显示出88.2%的容量保持率。

图2（a）在0.1 mV s^-1下的CV曲线。（b）0.05 A g^-1下的恒流充放电。（c）不同样品的循环测试。（d）倍率性能。（e）长循环测试。

为了举例说明MoS₂/rGO的实用性，使用MoS₂/rGO阴极、金属Zn阳极和PVA/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质组装了柔性准固态锌离子电池（图3a）。

图3b显示0.1 mA cm^-2的锌/锌对称电池中的电压曲线，表明低过电位和200次循环中几乎重叠的锌剥离/电镀曲线表明Zn阳极和水凝胶电解质之间良好的界面稳定性。

此外，图3c中的LSV曲线表明PVA/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶具有高达2.3 V的高电压稳定窗口。根据电化学阻抗谱测试(图3c的插图)，PVA/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶的体电阻仅为1.68 Ω，对应于令人满意的6.0 mS cm^-1的离子电导率。

循环稳定性如图3d所示，在0.05 A g^-1下，稳定放电容量约为225 mA h g^-1，50次循环后高容量保持率为98.2%。相应的放电曲线显示平均工作电压0.7 V，基于阴极活性物质，能量密度约为157.5 Wh·kg^-1。

更令人印象深刻的是，这种准固态电池在不同弯曲状态下仅表现出轻微的容量变化，并且可以成功激活发光二极管（LED）（图3e，f），展示了出色的灵活性和巨大的实际应用前景。

图3（a）柔性准固态锌离子电池示意图。（b）在0.1 mA cm-2的锌/锌对称电池中的锌电镀/剥离（电镀/剥离时间为0.5h），插图显示了第1、100和200次循环的放大电压曲线（左），以及制备的PVA/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质的数码照片（右）。（c）PVA/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质的LSV曲线和交流阻抗谱（插图）。（d）循环性能以及在0.05 A g-1下的放电曲线。（e）在0°、90°和180°弯曲状态下的电压曲线。（f）实物图片。

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