《ADV MATER》上海交通大学 罗加严团队：由亚 5 µm 固体聚合物电解质实现的高能量密度固态锂金属电池

文章背景

固态电池（SSB）被认为是最有前途的下一代高能量密度储能设备，因为它们能够解决有机电解质的安全问题并实现能量密集的锂负极。

为了确保 SSB 的高能量密度，固态电解质（SSE）需要既薄又轻，同时提供宽的电化学窗口以与高压阴极配对。然而，SSE厚度的减小和精细的结构可能会增加电池的安全风险，不利于SSB的实际应用。

成果简介

基于此，为了展示具有足够安全保障的高能量密度 SSB，上海交通大学罗加严研究员团队提出了一种具有多孔陶瓷支架和双层 Li⁺ 导电聚合物的超薄（4.2 µm）双层 SSE。

耐火且坚硬的陶瓷支架提高了复合SSE的安全能力和机械强度，双层聚合物结构增强了锂金属负极和高压正极的相容性。

 3D 陶瓷促进锂离子传导并调节锂沉积。因此，基于具有低 N/P 比和超过 3000 小时长寿命的 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ （NCM811）正极，实现了 506 Wh kg^-1 和 1514 Wh L^-1 的高能量密度。进一步证明了高能量密度无阳极电池。

研究亮点

（1） 超薄复合SSE是硬质陶瓷填料和软质聚合物电解质的组合，其中陶瓷填料增强机械强度。

（2） 双层聚合物电解质稳定锂金属阳极和高压阴极。

（3） 复合材料的离子电导率和Li⁺迁移数的增加有利于调节Li的沉积，提高库仑效率。

图文导读

通过将刚性陶瓷膜填料与两种聚合物电解质相结合，实现了具有大电化学窗口和高机械强度的超薄双层聚合物电解质（图 1a）。通过静电纺丝获得的多孔陶瓷薄膜具有0.034 g cm^-3的光密度、0.986的高孔隙率和137 m² g^-1的大比表面积（图1b）。

热处理后，陶瓷纤维由于聚合物粘合剂的分解而略微收缩，平均纤维宽度为 831 nm（图 1c；图 S2 和 S3）。

陶瓷薄膜在 800°C 以上表现出固有的高温稳定性，这种超薄防火框架表示为 UFF，将 UFF 与聚环氧乙烷 (PEO) 融合，通过刮刀将 PEO-双三氟甲磺酰亚胺锂 (LiTFSI) 溶液涂在一张聚对苯二甲酸乙二醇酯片上，然后将 UFF 放在液膜上，其中的空隙会自动渗透通过。

为了扩大 PEO 电解质的电化学窗口，然后在 UFF/PEO/LiTFSI 电解质上浇铸额外的聚丙烯腈 (PAN) 电解质层（图 1d）。分层结构 SSE 最终获得了 3.2 µm 厚的 PEO 层和 1 µm 厚的 PAN 层填充 UFF 支架（图 1e）。

UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE 中的组分分布通过飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS) 进一步证明，其中 Si⁻ 在 3D 视图中均匀分布，这意味着 UFF 保持完整且不分离在 SSE 中（图 1f）。

图1

使用密度泛函理论 (DFT) 计算吸附能（图 2a）。结果表明，陶瓷对PEO和PAN电解质的负吸附能分别为-0.37 eV和-0.072 eV，表明UFF和PEO或PAN聚合物具有优异的接触和粘附能力。

在 UFF 存在的情况下，游离 Li⁺ 载体从聚合物-UFF 界面和聚合物结合中释放出来，并假定沿着连续的带负电荷的陶瓷-聚合物界面快速传输（图 2b；图 S12）。

复合SSE的体电阻降低到小于5Ω，离子电导率在25°C时增加了两个数量级，达到6.8×10^-5 S cm^-1（图2c，d）。

通过纳米压痕测试测量的 SSE 的弹性模量在 UFF/PEO/PAN/LiTFSI 的 PEO 侧为 298 MPa（相对标准偏差RSD = 2.5%），比 PEO/PAN/LiTFSI SSE（111 MPa，RSD = 1.2%）大两倍（图 2e）。

在UFF/PEO/PAN/LiTFSI复合电解质中，聚合物部分很容易着火并迅速彻底燃烧，而UFF的陶瓷膜在火焰中可以保持其形状（图2f）。

从 Li|PEO/LiTFSI|NCM811 电池的充电曲线可以清楚地观察到 4.0 V 以上的不良反应和明显波动（图S20）。然而，当涂上另一个 PAN 电解质层时，UFF/PEO/PAN/LiTFSI 的电化学窗口可以扩大到 4.9 V（图 2g）。

在 Li|Cu 半电池中，UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE 也证明了 99.3% 的高库仑效率，因为与液体电解质相比，其成核能低得多，过电位更高（图 2h；图 S24）。

图2

使用 UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE 测试了高负载 NCM811 SSB，可以看到其电池容量为 177 mA hg^-1，良好的能量密度为486 Wh kg^-1，以及长期循环稳定性（图 3a）。

基于 UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE 的 NCM811 SSB 具有高达 1 C 的独特放电倍率性能，充电过程在 0.1 C 下完成（图 3b）。

电池循环稳定性也受正极类型的影响，例如，在相同规模的工作跨度下，NCM622 SSBs 比 NCM811 类型（78%）提供更高的容量保持率，超过 100 次循环，以及倍率性能NCM622 SSB 的性能与 NCM811 SSB 一样好（图 3c、d；图 S30）。

NCM622 SSB 的能量密度也达到了 453 Wh kg^-1 和 1223 Wh L^-1 的水平（图 3e）。

图3

图 4a显示了基于超薄 UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE 的无阳极全电池，铜箔用作无阳极电池配置中的集流体，所有锂源都来自阴极化合物。

具有高电压/负载 NCM811 正极、超薄 SSE 和无过量锂负极的电池产生高达 1575 Wh L^-1 的能量密度，并且在 100 次循环后表现出更稳定的循环稳定性和 45% 的容量保持率，平均 CE 为99.2%（图 4b；表 S3，支持信息）。

与液体电解质相比，无阳极电池性能更好可归因于 SEM 图像显示的对比锂电镀/剥离形态（图 4c-e）。

此外，如 COMSOL 模拟所揭示的，超薄和高离子导电 SSE 的均匀电流分布和可忽略的锂离子浓差极化也有利于实现均匀的锂沉积和缓慢的锂消耗（图 4f，g；和图 S34）。

基于超薄的UFF/PEO/PAN/LiTFSI、薄锂箔和面积为22 cm²的高负载NCM811阴极（13mg cm^-2 ）进一步组装软包电池，其可逆容量为174mAh g^-1（图4h）。

在充电到较高的截止电压后，软包电池可以很容易地为发光二极管供电。弯曲电池不会关断二极管。尽管由于电极-电解质接触不良，在连续四次切割袋状电池后，光线会闪烁，但袋状电池在恶劣条件下表现出安全性能（图4i）。

图4

总结与展望

这种超薄 (4.2 µm) 聚合物-陶瓷复合 SSE，具有超薄框架和双层聚合物电解质作为双功能界面。UFF 大大增强了电解质的机械强度，并促进了PEO/PAN 聚合物的紧密结合，以实现连续快速的锂离子传导。

独特的双层结构被证明可以稳定锂负极和高压正极，甚至高达 4.7 V。有限 N/P 比（1.1）的固态锂金属电池在 3000 小时以上表现出稳定和长寿命，具有 506 Wh kg^-1 和 1514 Wh L^-1 的高能量密度，这验证了基于实际应用的可能性复合 SSE。

值得注意的是，无阳极全电池显着延长的循环性能进一步证明了高能量密度 SSB 的潜力。预计超薄 UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE 应该提供一个例子，并引领大规模储能系统中高能量密度锂电池的发展。

文献链接

He, F., Tang, W., Zhang, X., Deng, L., Luo, J., High Energy Density Solid State Lithium Metal Batteries Enabled by Sub-5 µm Solid Polymer Electrolytes. Adv. Mater. 2021, 2105329. https://doi.org/10.1002/adma.202105329

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