美国斯坦福大学崔屹教授《AM》:由3D微图案石榴石实现的全固态电池形态稳定的锂/电解质界面
文章背景
锂/固态电解质(SSE)界面的形态退化是导致全固态电池(ASSB)性能衰退的普遍问题。
为了保持界面完整性,大多数 ASSB 在低电流密度下运行,并具有相当大的堆叠压力,这极大地限制了它们的广泛使用。
美国斯坦福大学崔屹教授报道了一种新型 3D 微图案化 SSE (3D-SSE),即使在相对较高的电流密度和有限的堆叠压力下,它也可以稳定 Li/SSE 界面的形态。
在 1.0 MPa 压力下,使用激光加工制造的石榴石型 3D-SSE 锂对称电池显示出 0.7 mA cm-2的高临界电流密度和 0.5 mA cm-2下 500 小时的稳定循环。
这种优异的性能归因于 Li/3D-SSE 界面处局部电流密度的降低和机械应力的放大。这两种效应有利于界面处锂剥离和蠕变之间的通量平衡,从而防止界面退化,如空隙形成和枝晶生长。
界面演变示意图中,图1a为当电池在高电流密度和有限压力下循环时,在平面Li/SSE界面将形成空隙,随后Li枝晶成核和生长。图1b为Li/3D-SSE界面经历较低的局部电流密度和放大的机械应力,这两者都防止界面处的形态退化。
图1
图2a描述了Li/3D-SSE/Li电池的制造过程。首先,通过热压烧结制备致密的LLZO颗粒。烧结颗粒的断裂表面(图2b)表明其孔隙率非常低,与阿基米德法测得的98.0±1.0%的高相对密度一致。
x射线衍射(XRD)图显示颗粒中仅存在立方相LLZO (c-LLZO)(图2c)。由于c-LLZO具有良好的锂离子传输路径,因此LLZO颗粒在室温下呈现0.79 mS·cm-1的高离子电导率和0.24 eV的低活化能(图2d和图S1,支持信息),这两个值都与之前报道的值一致。
扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜图像显示,在3D-SSE中没有产生相当大的材料损伤(图2f)。横截面扫描电镜图像显示,锂金属与3D-SSE形成紧密接触(图2g)。
图2
首先使用 Li/3D-SSE/Li 和 Li/SSE/Li 电池进行 CCD 测试。在测试过程中,对电池施加 1.0 MPa 的恒定压力,电流密度从 0.05 到 0.7 mA cm-2逐步增加(图 3a、b)。
1.0 MPa压力驱动的锂蠕变只能以0.3 mA cm-2的速率补充从平面Li/SSE界面剥离的锂,而进一步增加剥离速率会破坏界面形态并导致短路。相比之下,Li/3D-SSE/Li 电池可以维持 0.7 mA cm-2的更高电流密度。
这是因为 3D-SSE 可以降低局部电流密度并放大 Li/3D-SSE 界面处的局部机械应力,这两者都有利于 Li 剥离和蠕变之间的通量平衡,从而防止空隙形成和随后在界面处的枝晶成核。
在 CCD 测试期间,获得了每个当前步骤后循环的电池的 EIS 光谱,如图 3c 所示。当 3D-SSE 取代平面 SSE 时,发生短路的 CCD 从 0.3 mA cm-2增加到 0.7 mA cm-2,这再次证实了 Li/3D-SSE 界面的枝晶电阻提高。
在 Li/SSE/Li 电池的电压分布中观察到两个不同的特征(图 3d 和图 S7,支持信息)。当电压极化达到一定水平时,Li/SSE/Li 电池在循环第 30 小时会发生早期短路。
相比之下,Li/3D-SSE/Li 电池可以在 ≈45 mV 的恒定电压平台下连续运行 120 小时以上。如图 3e 所示,原始 Li/SSE/Li 电池的界面电阻Rint仅为 39.5 Ω cm2,但在第一次放电后增加到 69.1 Ω cm2。
此外,Rint在接下来的循环中不断增长,直到发生短路,表明 Li/SSE 界面的持续退化。对于 Li/3D-SSE/Li 电池,Rint在整个循环过程中几乎保持不变,这高度强调了 Li/3D-SSE 界面抑制界面退化的能力。
研究了Li/SSE/Li和Li/3D-SSE/Li电池在更实际的0.5 mA cm−2的电流密度和1.0 MPa的恒定压力下的长期电化学性能。Li/SSE/Li 电池很难承受如此高的电流密度,因为快速的 Li 剥离/电镀很容易通过触发空隙形成和枝晶生长来损坏 Li/SSE 界面。
作为证据,电池电压在第一次放电时从 140 mV 急剧增加到 200 mV,并在第二次循环结束时降至 0 V 左右(图 3f)。相比之下,Li/3D-SSE/Li 电池在 500 小时内表现出稳定的循环性能。
对 Li/3D-SSE/Li 电池进行了另一次循环测试,其中施加的压力在循环的前 250 小时后逐渐释放(每 20 小时 0.05 MPa)(图 3g)。稳定循环可以维持到 390 小时后压力降至 0.65 MPa。之后,出现电压极化,470 小时后最终短路。
为了进一步说明此设计的优势,将这项工作中 Li/3D-SSE/Li 电池的施加电流密度和所需的堆叠压力与之前报道的具有平面石榴石 SSE 的 Li 对称电池进行了比较(图 3h)。
图3
尽管原始锂在循环前与 SSE 形成紧密接触(图 4a),但在运行 30 小时后它会部分分离(图 4b)。在拆卸短路电池并清洁 SSE 表面后,也可以光学观察到 SSE 中的枝晶渗透,如 SSE 中包含的亮点所示(图 4c)。
尽管如此,在相同的循环条件下,Li/3D-SSE/Li 电池的界面形态在循环 120 小时后几乎保持不变(图 4d、e)。锂金属在整个界面中仍然与 3D-SSE 牢固接触,没有任何空隙。
此外,在 0.5 mA cm-2的较高电流密度下长期循环 500 小时后,锂和 3D-SSE 之间的紧密接触可以保持(图 4f)。凭借出色的形态稳定性,可以有效抑制界面中锂枝晶的成核和渗透,这由循环 3D-SSE 的清洁横截面证实(图 4e,f)。
这种对锂枝晶生长的高电阻有助于之前循环测试中显示的 Li/3D-SSE/Li 电池的优异电化学性能。
图4
图 5a 显示了在恒电流循环 (0.5 mA cm-2)和恒定堆压力 (1.0 MPa) 下 Li/3D-SSE/Li 电池的电化学机械模型。从力学的角度来看,观察到在 Li/3D-SSE 界面附近形成的更高等效应力场(图 5b)。
注意到 3D 图案谷(区域 3)将产生最高应力以促进 Li 蠕变(图 5d)。因此,尽管谷底锂剥离/电镀的电流密度略大于其他区域(图 5c),但在有限的堆叠压力下,界面形态仍然可以很好地保持,这主要是由于应力效应。
根据先前的电流和应力分布计算界面处的电化学和机械变形率发现,机械地推动到界面的锂足以补充锂的损失,因此在电池循环过程中界面形态可以保持完整 (图5e)。
在施加的电流密度和堆叠压力所跨越的平面上构建相图,以描绘界面处的两种形态演变:紧密接触和空隙形成(图5f)。
对于在低电流密度和高堆压下循环的电池(右下区域),电池可以稳定运行而不会出现界面退化。另一方面,当施加的堆压力低而电流密度高时(左上区域),电池循环不稳定,早期短路。
这项工作报告了一种新型 3D-SSE,基于电化学和机械改性的协同效应,对锂金属具有优异的界面稳定性。这种 3D-SSE 可以降低界面处的局部电流密度,从而延缓锂的剥离并放大界面附近的机械应力以促进锂的蠕变。
因此,快速蠕变所带来的朝向界面的锂通量足以补充缓慢剥离造成的锂损失,从而在电池循环时形成形态稳定的界面。
在 1.0 MPa 的有限压力下,使用石榴石型 3D-SSE 的锂对称电池表现出 0.7 mA cm-2的高 CCD,并在 0.5 mA cm-2下稳定运行超过 500 小时。
在循环过程中,Li/3D-SSE 界面显示出完整的性质,没有任何空隙和枝晶存在。进一步进行了有限元分析,以阐明 Li/3D-SSE 界面上电化学和力学之间的竞争,这为未来无枝晶 ASSB 的设计提供了指导。
https://doi.org/10.1002/adma.202104009
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