华中科技大学【JMCA】 采用化学键合方法制备均匀涂覆氧化石墨烯的BiSI及其作为超级电容器电极材料的应用

文章信息： 

采用化学键合方法制备均匀涂覆氧化石墨烯的BiSI及其作为超级电容器电极材料的应用

第一作者：Huapeng Sun

通讯作者：胡玥，Caroline Kirk，Neil Robertson

通讯单位：华中科技大学，University of Edinburgh

研究背景

还原氧化石墨烯(rGO)不仅具有良好的电化学性能，而且能减少电极材料的体积变化和团聚，被认为是最好的储能碳材料之一。

此外，还原氧化石墨烯本身可以吸收电解质中的离子形成双层电容器，并与双基活性材料结合形成EDLC和PC混合电容器。

然而，到目前为止，报道的铋基材料和还原氧化石墨烯复合材料都是物理混合物，还原氧化石墨烯物理吸附在铋基材料的表面。

分布不均匀，无法达到还原氧化石墨烯在Bi基材料表面的均匀涂敷效果。

文章简介

作者展示了一种新的合成策略，将还原氧化石墨烯(rGO)均匀地组装在BiSI复合材料上，并研究其作为超级电容器活性电极材料的潜力。在材料生长过程中铋离子通过化学键均匀地固定在GO表面，而GO的大小决定了还原氧化石墨烯涂层BiSI复合材料的最终尺寸。

恒流充放电测试结果表明，在电流密度为1 A g^-1的情况下，BiSI rGO电极的最大比容量为234 Cg^-1, 2000次循环后容量保持率为92.4%。采用原位XANES和EXAFS研究了含还原氧化石墨烯的铋基材料的电化学氧化和还原过程，并探讨了结构稳定性的来源。

结果表明，该方法不仅能显著提高生产效率，而且能提高循环稳定性。

文章要点

为了进一步探讨循环下铋基材料的电荷存储机制，采用EXAFS和XANES以及铋的L 3侧的XANES研究了Bi的电子结构。

图1A给出了Bi箔和Bi(iii)氧化物以及干的纳米结构BiSI–rGO和BiSI电极(在电解液浸没电池之前)的归一化XANES光谱。

与标准氧化物对照表明，在BiSI–rGO和BiSI中，Bi同时呈现Bi⁰和Bi³⁺之间的中间价态，这是由于Bi与S结合，S的电负性低于O元素，因此Bi的平均氧化态低于标准Bi₂O₃。

图1B显示了BiSI-rGO和BiSI的实验光谱(黑线)的傅里叶变换(FT)与最佳拟合模拟(红线)的对比。

第一个峰在2 Å左右(没有相位校正)对应第一配位壳层(Bi-S)，第二个峰在3 Å以上，对应第二配位壳层，是Bi-I、Bi-S和Bi-Bi单散射的组合。

Fig. 1 (A) Normalized Bi LIII-edge XANES spectra. (B) Data (black lines) and fits (red lines) of the FT signal of the k2-weighted EXAFS.

为了更好地了解铋在铋还原氧化石墨烯和铋还原氧化石墨烯中所发生的结构和化学变化，采用原位XAS测量方法研究了铋还原氧化石墨烯电极的整个化学还原氧化过程。

图2显示了在阴极(A, C)和阳极(B, D)扫描方向上，BiSI rGO (A, B)和BiSI (C, D)的XANES光谱。它可以观察到，随着电势的增大，边缘的位置转移到较低的能量，表明Bi原子减少，具有Bi金属状态的特征(图2)。

当电位在阳极扫描中交换回来时，这些峰值开始变得微弱，直到消失。铋的氧化状态直到电位达到0.8 V时才发生变化，说明Bi³⁺在0.8 V时开始还原。

同时，在氧化过程中，铋的氧化态在0.7 V前没有明显的增加，在0.4 V时有明显的跃升，出现两个氧化峰。这与图5C所示的CV扫描结果完全一致。可以看到，在整个氧化还原过程中，大多数Bi³⁺可以还原为Bi⁰，而部分Bi⁰在氧化后不能氧化为Bi³⁺。

这与我们之前的研究一致，即金属铋在BiSI表面结块是导致BiSI容量下降的主要原因。

Fig. 2 In situ Bi LIII-edge XANES spectra of BiSI–rGO (A, B) and BiSI (C, D) in 1 M KOH under a cathodic (A, C) and anodic (B, D) scan.

图3为材料稳定性测试前后的XANES (A)和EXAFS (B)数据的傅里叶变换。数结果表明，虽然材料的氧化状态恢复，但样品发生了不可逆的结构变化。对材料最终结构的研究不在本研究的范围之内。

从图3B可以看出，经过1000次循环后，BiSI-rGO样品在2Å附近仍能看到BiS峰，但BiSI样品的这个峰发生了位移。

经过1000次循环后，铋在BiSI-rGO样品中的平均氧化态为2.7，远高于BiSI样品中的1.8。

这说明Bi样品在降解过程中形成了Bi金属颗粒，在循环过程中Bi金属颗粒没有再氧化，这些结果证明，在铋表面均匀涂覆还原氧化石墨烯的新方法可以改变铋的电子结构，并有效防止不可氧化的铋粒子在电极表面的团聚，从而提高电极的容量保存率。

Fig. 3 (A) Normalized Bi LIII-edge XANES spectra. (B) Fourier transformed signal of the k2-weighted EXAFS.

文章链接

A novel method to synthesize BiSI uniformly coated with rGO by chemical bonding and its application as a supercapacitor electrode material https://doi.org/10.1039/d1ta02988f

通讯作者简介

胡玥，副教授

研究方向：新型太阳能电池方面研究，从分子设计、材料合成、界面修饰、器件优化、机理分析等角度出发，围绕介观太阳能电池的光电转化效率、稳定性和成本等重要技术指标，开发新型的廉价吸光材料

邮箱：[e-mail]

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