南京大学Appl. Catal. B MIL-125-NH2(Ti)的晶面异质结用于二氧化碳光还原
晶面具有独特晶体学特征以及不同的表面结构，导致光催化性能的巨大差异。晶面的调节直接影响催化剂的表面电子结构、光学性质和电子传输特性。
在各种催化反应中观察到了晶面依赖的催化活性，并且这些活性通常依赖于良好的晶面。对于无机半导体材料，TiO2是晶面工程中研究最多的材料之一。
然而，关于光催化过程中金属有机框架（MOF）的晶面效应以及表面异质结，几乎没有报道。
Ma课题组报道了一系列MIL-125-NH2（Ti），其具有精细控制的单个低指数面，包括{001}、{110}和{111}，以及{001}/{110}、{001}/{111}和{110}/{111}共暴露的低指数面混合物，其制备示意图如图1a所示，以研究面效应对光催化CO2还原的影响。
研究表明MIL-125-NH2（Ti）的共暴露{110}/{111}面具有优异的性能，这是因为由于{110}/{111}面共暴露形成表面异质结，有利于加速电子转移，抑制光生载流子复合，从而提高光催化效率。
结构表征：
扫描电子显微镜（SEM）图像直接显示了这些合成样品的形貌和表面特征。如图1b、c和d所示，{001}、{110}和{111}的低指数晶体学面暴露出来，显示出不同的形貌，盘状板、菱形十二面体和八面体分别命名为T1、T2和T3。
图1e显示了MIL-125-NH2（Ti）的形态，其矩形板由{001}和{110}组成，命名为T12。{001}和{111}混合面构成截断立方体（图1f），{111}和{110}面构成截断八面体（图1g），分别设置为T13和T23。
图2（a）MIL-125-NH2（Ti）表面形貌和镶嵌面的演变示意图（b）合成的MIL-125-NH2（Ti）与盘状板（T1）（c）菱形十二面体（T2）（d）八面体（T3）（e）矩形板（T12）（f）截断立方体（T13）和（g）截断八面体（T23）的SEM图像。比例尺：500 nm。
作者通过紫外可见漫反射以及模特肖特基曲线计算得到了不同晶面MOF材料的带隙以及其对应的能带结构如图2所示。
图2合成的MIL-125-NH2（Ti）的HOMO-LUMO能隙。
催化性能测试：
图3a所示，不同催化剂的还原产物产率，{110}/{111}暴露面可获得最佳的CO产率（15.49 μmol/g-1 h-1）和CH4（5.46 μmol/g-1 h-1），分别是仅暴露{001}面的T1的10倍和18倍。
T23所表现出光电效应最佳，可达到74.66 μmol/g-1 h-1（图3b）。通过使用13CO2作为CO2光还原的还原基质进行的13C同位素示踪试验证实，CO和CH4源自CO2，而不是催化剂有机骨架的分解（图3c）。
图3在MIL-125-NH2（Ti）上辐照5 h后CO和CH4的产物（a）和光电效应（b）的产率（c）以T23为催化剂的13C同位素示踪试验。
根据图4所示的结果，在（001）和（110）表面上形成*COOH中间体是吸热步骤，其中自由能分别为1.52和1.69 eV，这是两个方面的限速步骤。
MIL-125-NH2（Ti）的（111）表面有一个*COOH生成能，比其他两个表面低(0.35 eV)。*COOH中间体可能受到质子-电子对（H++e-)，在第一次H2O解吸的同时形成*CO物种。
CO分子可以相对容易地从MIL-125-NH2（Ti）解吸，形成自由CO分子，在（001）、（110）和（111）上的CO结合能为-0.14、-0.27和-0.23 eV然后，质子-电子对可以攻击*CO的C或O原子，分别形成*CHO或COH*中间体。
相比之下，*COH的形成能在三个晶面上较高。这表明*CHO中间体在该过程中能量上更有利于。在随后的质子化步骤，包括将*CHO还原为*CH2O和*CH3O，在热力学上对自由能下降有利。
*CH3OH的形成是（001）、（110）和（111）表面上的吸热过程，其上升的自由能为0.15, 0.88和0.82 eV，这是MIL-125-NH2（Ti）的（111）表面的速率限制步骤。
*CH3OH中间体被氢原子还原生成*CH3，同时解吸第二个H2O分子。最后，*CH3可与质子-电子对反应生成CH4，完成催化途径。
因此，MIL-125-NH2（Ti）的三个低指数面上的可能反应途径可能是*CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → *CH3OH → *CH3→ *CH4。
图4 MIL-125-NH2（Ti）在（a）（001）（b）（110）和（c）（111）表面上的CO2到CO和CO2到CH4的自由能图。
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