致谢指南针 ‖ Fe3O4@电气石在类芬顿体系中可持续还原Fe3+

Fe₃O₄@电气石在类芬顿体系中可持续还原Fe³⁺

朱英实和邱珊等人

（哈尔滨工业大学环境学院）

DOI：10.1016/j.cej.2022.135480

哈尔滨工业大学环境学院朱英实，对科学指南针服务平台的支持与信任！推介朱英实的这篇论文，希望大家分享转发、参考引用！

研究背景

磺胺类抗生素广泛应用于畜禽养殖，并经常在几种环境基质中检测到。例如，据报道，磺胺类抗生素浓度高达2000 ng/L在污水处理厂进水中，4000 ng/L在地表水中。

环境中抗生素可用性的增加可能会对人类健康和生态安全产生不利影响。此外，甚至可能产生耐药基因，使开发的药物无效，并造成严重的健康风险。因此，迫切需要一种能够有效去除此类污染物的技术。

研究思路及成果

本研究提出了一种Fe₃O₄负载的Tml催化剂，并用于促进磺胺噻唑（STZ）的降解。

主要目的

本文的主要目的是：

一）制备一种易于重复使用的磁性类芬顿催化剂；

二）增强类芬顿体系中Fe³⁺的还原；

三）通过理论计算探索了Tml存在下Fe³⁺还原的电子来源；

四）类芬顿体系中自由基类型的研究。

结果与讨论

结构表征

Tml的形貌与功能Fe₃O₄@Tml结果表明，这些颗粒形状不规则，小颗粒更容易在大颗粒表面聚集和吸附（图1a和支撑信息）。

通过EDS和mapping图研究了催化剂的组成，图1b显示Fe均匀分布在Tml表面。Tml包含对应于schorl晶格结构的峰值（PDF#43–1464），而Fe₃O₄@Tml同样显示schorl晶格峰。

此外，由于Fe₃O₄（PDF#28–0491）包裹层的存在，使Fe₃O₄@Tml在37.46^o的峰强度显著增强。图1d显示Tml表面确实被Fe₃O₄包裹。

此外，制备的催化剂具有Fe₃O₄的(−102）晶面和schorl的（220）晶面（图1e）。图1f还描绘了本工作合成的磁性类芬顿催化剂的磁滞回线和磁分离效果图，从图可以看出，样品Fe₃O₄@Tml的饱和磁化强度13.08 emu g^-1，当施加磁场时，磁性类芬顿催化剂都集中在磁体周围，表明具有良好的磁响应性。

图1（a）SEM图像，（b）mapping，（c）XRD图，（d）TEM，（e）HR-TEM图和（f）样品的磁化曲线Fe₃O₄@Tml。

Tml的自发极化和压电极化产生的强电场会影响溶液的性质。从图2a可知，在空白搅拌情况下，溶解氧增加3.75 mg L^-1，在加入Tml和Fe₃O₄@Tml后溶解氧分别增加至4.17和4.09 mg L^-1。

当催化剂加入不搅拌时候，其溶解氧显著降低。这是因为催化剂释放了一定量的金属离子，如Fe²⁺，而消耗了DO。图2b表明，在不添加催化剂的情况下，以300 rpm搅拌60 min后，ORP增加了2.1 eV。这是因为氧的溶解提高了溶液的ORP。

由于Tml的自发极化效应，含有Tml和Fe₃O₄@Tml的系统的ORP如果不搅拌，60 min后会减少，这有助于Fe²⁺的再生。如图2c所示，pH变化与ORP变化完全相反。

由于CO₂气体溶解，搅拌系统中的pH值在60 min后降低。添加催化剂后，pH值的增加是由于Tml的自发极化和压电极化效应快速吸附H⁺所致。

图2中的水性质变化表明，催化剂能够电解水。因此，催化剂可以将Fe³⁺还原为Fe²⁺。

图2不同催化剂对（a）DO(溶解氧)、（b）ORP(氧化还原电位)和（c）pH的影响。条件：0.3 g催化剂，初始pH=3，t=60 min。

在芬顿催化体系中，有效的Fe²⁺/Fe³⁺的还原，能够增加芬顿反应的可持续进行。作者探究了溶液中Fe²⁺的变化，如图3所示。

在搅拌过程中，Fe₃O₄@Tml对Fe²⁺浸出浓度最大（图3a），而在图3b中Tml对Fe³⁺的还原能力最强，说明这是由于在Tml上负载Fe₃O₄削弱了表面电场，该电场仅存在于微米级表面。

图3用不同的催化剂，（a）浸出的Fe²⁺和（b）加入300 μM的Fe³⁺后还原的Fe³⁺的浓度。

DFT计算解释了Fe³⁺还原的源。作者认为用于Fe³⁺还原的电子可能来自Tml表面OH^-的氧化（图4a）。

同时，计算了不同原子上的OH^-的吸附能，如图4b-f所示，当OH^-吸附在铁上时，其吸附能最低（Eads=-1.596 eV）。因此，Tml晶格上的铁原子充当OH^-吸附活性中心。

图4（a）Tml上OH^-吸附的示意图和（b-f）活性位。

同样，作者计算了Tml上Fe³⁺吸附能，这是因为Fe³⁺与电子的反应发生在Tml的表面，如图5u所示。图5b-f描绘了催化剂表面上的Fe³⁺吸附位点以及相应的吸附能。

在B位，Fe³⁺的吸附能最低（Eads=-1.975 eV）。因此，Tml晶格中的B原子是Fe³⁺吸附的活性中心。

图5（a）Tml上Fe³⁺吸附的示意图和（b-f）活性位。

作者假设有两个电子源：I）OH^-被吸附到Tml正极，并被强电场氧化以释放电子（反应I，图6a）；二）Fe³⁺直接吸附在Tml负极上，然后从Tml晶体中获得电子（反应II，图6b）。

两个反应之间的自由能差异如图6c所示。反应I（ΔG=-2.954 eV）的自由能变化显著低于反应II（ΔG=-1.759 eV）。它表明，系统中用于还原Fe³⁺的电子主要来自OH^-的氧化，而不是Tml本身。

图6（a）反应I和（b）反应II的路径。（c）两个反应的吉布斯自由能变化。

图7a显示了类芬顿Fe₃O₄@Tml处理60min后，系统对STZ的去除能力最强（96.66±0.01%）。

图7b表明Fe₃O₄@Tml处理60min后的TOC去除率为62.85%，Tml是类芬顿体系的2.22倍。此外，Fe₃O₄@Tml中的Fe的溶出小于欧盟2 mg L^-1的环境标准。

图7 在不同的系统中去除STZ。

图8a表示Fe3O4@Tml在初始pH=5时，类Fenton体系也具有较高的催化活性，达到87.08的STZ去除。然而，在初始pH值为9时，STZ的去除率仅达到43.57。

如图8b所示，不同初始pH条件下TOC的去除率与Fe的溶出值。在pH为7和9时候，Fe的溶出值很低，为0.04 mg L^-1。

上述结果表明，初始pH≥7时，STZ去除效率降低的原因是铁的溶解减少，导致STZ主要通过非均相Fenton催化降解。

图8 在不同初始pH下去除STZ。

结果

总之，作者制备了Fe₃O₄@Tml类Fenton体系催化剂，提高了STZ的去除率。与改造前的Tml相比，Fe₃O₄@Tml具有磁性，易于重复使用。

Tml强大的电场和远红外光子可以打破水分子之间的氢键，减少水团簇并激活水。Tml和Fe₃O₄@Tml系统可以将Fe³⁺还原为Fe²⁺。通过DFT证实了其还原过程和反应机理。

类芬顿Fe₃O₄@Tml催化剂可以扩大系统的适用pH范围。此外Fe₃O₄@Tml类Fenton体系催化剂在六个循环过程中保持稳定（支撑信息）。

通讯作者

个人简介

邱珊，教授，博士研究生导师；城市水资源与水环境国家重点实验室主任助理，生物能源开发利用国家地方联合工程研究中心主任助理，国家注册环保工程师，CCL期刊青年编委，“头雁”启航计划成员。

承担的主要项目：

近五年来主持国家自然科学基金3项、主持国家重点研发计划子课题2项、主持国家水专项子课题2项，子任务2项，主持中国博士后科学基金以及省市基金20余项。参与环保部公益项目2项，发表论文70余篇，其中SCI检索40余篇。获发明专利近30项，获省科技进步二等奖2项。

国家注册环保工程师，完成各类工程项目60余项，包含城市污水处理、特种废水处理、工业园区废水处理、园区规划等，在农村环境整治， 农村循环经济，生态修复等方面亦有所涉猎。

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