致谢指南针 || 表面活性剂修饰的锌纳米片在碳纸上电化学还原CO2为CO
表面活性剂修饰的锌纳米片在碳纸上电化学还原CO2为CO
王文渊、姚亚刚等人
（南京大学）
DOI：10.1039/d2cc01154a
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CO是费托反应的重要反应物，可通过电催化过程从CO2中获得。在过去几十年中，已经开发了金属（Au、Ag和Zn）和金属氮化物-碳化物（金属指Ni、Fe和Co），用于电化学CO2转化为CO。
尽管贵金属（Au和Ag）表现出优异的活性和选择性，但其高成本和稀缺性阻碍了其工业应用。金属氮化物-碳化物也显示出优异的选择性，但这种策略的缺点是合成温度高，催化剂寿命短。
锌（Zn）基催化剂因其低成本和丰度而被认为是CO生成的替代品，但因为锌基催化剂也有利于水溶液中的析氢反应，故其低选择性和活性需要提高。
姚课题组报告了一种利用表面活性剂改性调整电极-电解质界面附近CO2和质子浓度的策略，该表面活性剂改性含有不同量（0.05、0.8、1.6和3.2 mg）的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。
CTAB的正电荷基团有利于CO2的表面扩散，并抑制碳纸上锌纳米片上过量的质子积累。在最佳CTAB修饰锌电极上CO的法拉第效率为95.6%，总电流密度为-13.1 mA cm-2，在-1.1 V，稳定性超过12小时。
结果表征
从图1a和b可以看出Zn NSs-1.6在电化学还原和CTAB改性后保留了NS结构。Zn NSs-1.6的晶面间距为0.230nm，如图1c和d所示，结果与Zn（100）相同。
图1（a和b）Zn NSs-1.6的SEM图像。（c和d）Zn NSs-1.6的TEM和HRTEM图像。
图2a显示了碳纸、Zn NSs和用不同量的CTAB（0.05、0.8、1.6和3.2 mg）改性的Zn NSs的峰，还显示了金属锌的X射线衍射峰（PDF#01-1238）。
FT-IR光谱用于确认CTAB在Zn-NS电极上进行了修饰，如图2b所示。在2915 cm-1（–CH3）和2848 cm-1（–CH2）处检测到CTAB改性Zn NSs的两种典型拉伸振动。
图2c和d显示了Zn NSs和Zn NSs-1.6的Zn 2p3/2峰值，为1021.7 eV，归因于Zn0。XPS数据验证了图2a中的XRD结果。
因此，作者可以确认Zn NSs是通过电化学还原从ZnO NSs合成的，并且CTAB已成功地修饰在Zn NSs上的碳纸上。
图2（a）碳纸、锌纳米片（Zn NSs）和经CTAB改性的Zn NSs的XRD。（b）碳纸、Zn NSs和CTAB改性Zn NSs的FT-IR光谱。（c）Zn NSs的Zn 2p XPS光谱。（d）Zn NSs-1.6的Zn 2p XPS光谱。
催化性能评估及机理分析
作者测试了该电极材料的电催化活性如图3所示。从图3a可以看出，Zn NSs-1.6在电压为-0.6到-1.1 V范围内，展现出相比于其他电极材料更为优异的电催化CO2还原为CO的活性，且在-1.1 V电压下的电流密度可达13.1 mA cm-2，表明CTAB改性后的电化学活性增强。
然而，过量CTAB中的非导电烷烃链可能会导致导电性降低。图3b显示了在宽电位范围（-0.9-1.1V）下大于90%的FECO。在一定的外加电压下，随着CTAB用量的增加，FECO含量增加。
然而，过量的CTAB（3.2 mg）会导致FECO的减少。此外，CTAB的改性量影响CO的部分安培密度，如图3c所示。Zn NSs-1.6从-0.07到-1.1 V下，JCO从-0.07到12.5 mA cm-2。
CO的部分电流密度提供了最大的总电流密度，这表明表面活性剂改性后的电化学CO2还原活性更高。Zn NSs-1.6在-1.0 V下，12 h内实现了大于90%的稳定FECO，并获得了大约-9.1 mA cm-2电流密度。
图3（a）CTAB（0-3.2 mg）修饰的Zn NSs的LSV曲线。（b）用CTAB（0-3.2 mg）改性锌的FECO。（c）jCO用于Zn NSs和CTAB改性Zn NSs。（d）在碳酸氢钾电解液（0.5 M）中测量的Zn NSs-1.6的耐久性。
从图4a可知，Zn-NSs-1.6的电荷转移电阻（Rct）低于Zn-NSs-3.2、Zn-NSs-0.8、Zn-NSs-0.05和Zn-NSs。
这些结果表明，CTAB修饰Zn-NSs电极可以改善电化学CO2还原的电荷转移动力学，而过度修饰会阻碍CO2向电极表面的扩散和传输。
作者确定了电化学活性表面积（ECSA），以确定CTAB改性后的优势根源（图4b和支撑信息）。从图4b可知，Zn NSs-1.6具有更多的电化学CO2还原活性中心，并且活性中心经过了过度修饰。
图4（a）CTAB（0-3.2 mg）修饰的Zn NSs的EIS图。（b）CTAB改性Zn NSs的双层电容。
Zn NSs-1.6的塔菲尔斜率为119.5 mV dec-1与图5a中的样品相比，这一值很小，图5a表明，与纯Zn NSs相比，Zn NSs-1.6和CTAB的反应动力学是有利的。
Zn NSs-1.6（119.5 mV dec？1）的塔菲尔斜率值与CO2·-的产生相邻，表示这是速率控制的步骤。
过量的CTAB会阻碍CO2·-的形成。作者使用OH-作为测定CO2吸附能力的探针，如图5b所示。与其他样品相比，Zn NSs-1.6的电压比其他的更负，表明其对OH-的吸附能力更强。
Zn-NS电极稳定了CTAB改性后的CO2·-中间体，从而提高了催化CO2转化为CO的活性。
图5（a）用CTAB（0-3.2 mg）改性的Zn NSs的塔菲尔斜率。（b）在氢氧化钾溶液（0.1 M）中测量的样品的LSV曲线。
总之，作者在碳纸上制备了不同量的CTAB（0.05、0.8、1.6和3.2 mg）改性Zn NSs。Zn NSs-1.6实现了高效的催化CO2到CO转化，FECO为95.6%，Jtotal在-1.1V下为13.1 mA cm-2。
CTAB的正电荷基团阻止质子接近电极表面，从而阻止质子还原为氢。CTAB的长疏水烃链为CO2向电极表面扩散提供了通道。作者认为，表面活性剂改性可以调节局部CO2和质子浓度，这对于高效电化学CO2还原是有效的。
个人简介
姚亚刚，2004年7月毕业于兰州大学化学化工学院，同年保送至北京大学化学与分子工程学院硕博连读，2009年7月博士毕业后到美国乔治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）进行博士后研究，2014年起任中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员，2018年任职于南京大学现代工程与应用科学学院。
主要成就：
一直从事低维材料的控制合成及其在柔性储能器件和热管理中的应用研究，在高导热界面材料的设计与控制制备以及柔性储能器件与集成等方面取得了系统成果。曾获国家自然科学基金委优秀青年科学基金、计划、江苏省“双创人才”、苏州工业园区“金鸡湖双百人才” 、全国百篇优秀博士学位论文。在Nature Materials、Advanced Materials、Nano letters、Journal of the American Chemical Society、ACS Nano、Advanced Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Energy Storage Materials等国际一流学术期刊上发表论文100多篇。
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