EES: 锌掺杂双金属磷化物（Zn-Fe/Mn@Mn-FeP）高效水分解电催化剂

研究背景

电化学分解水是获得高纯度氢燃料的一种极有前景的方式。阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）共同构成完全水分解。目前，Pt/C和IrO₂/RuO₂是本征活性最高的贵金属分解水电催化剂。
然而，它们的高成本和稀缺性极大地阻碍了它们的广泛应用。基于过渡金属的化合物因其丰富性、低成本和电子调控能力，成为了贵金属分解水电催化剂的有希望的替代品。

鉴于上述考虑，本文基于具有各向异性扩散速率和丰富电化学活性的合金元素，设计了一种应用于HER/OER的材料合成策略。
文章通过连续精细化学蚀刻、热氧化和原位磷化，将分级Mn-FeP超薄纳米片集成在多孔Zn-Fe/Mn骨架表面，制造了一种全新的、低成本的混合Zn-Fe/Mn@Mn-FeP（FMZP4）电催化剂。
通过简单的一步化学蚀刻，锌和锰成分的引入产生了一种巧妙的纳米结构，纳米片位于多孔双金属Fe/Mn骨架的表面，并提供了高导电性和丰富的、可接触的活性表面。
电化学测试表明，FMZP4具有优异的电催化活性和长期稳定性。其优异的电催化性能主要归功于高导电性多孔Zn-Fe/Mn骨架的协同效应和分级超薄纳米片所暴露的催化活性表面。
图文解析

材料的合成路线可分为四个步骤，如图 1a 所示。首先，Fe₇₀Mn₂₈Zn₂ (wt%, FMZ1) 样品在 3 wt% HCl 中进行第一次蚀刻处理，部分去除了 Zn 和 Mn 元素。
在这一步蚀刻中，形成了集成在多孔骨架上独特的超薄纳米片形态，从而提供了足够的催化活性表面。然后，将蚀刻后的样品（FMZ2），400 ℃下在空气中进行 1 小时的退火处理，使 Zn 元素扩散到表面。
接下来，样品 (FMZ3) 再次用 3 wt% 的 HCl 蚀刻，直到发生最小起泡，形成多孔 Zn 掺杂双金属骨架 (FMZ4)。最后，FMZ4 在 500°C 下进一步退火 3 小时，通过原位磷化生产多孔 Zn-Fe/Mn 核负载的 Mn-FeP 纳米片 (FMZP4)。
如图 1b 和 c 所示，FMZP4 的混合结构保持了一个多孔骨架，上面覆盖着大量的超薄纳米片。特别是，通过磷化处理，由于 Kendall 效应，纳米片的光滑表面（图 S2d，ESI†）变得粗糙并出现颗粒（图 1d），这进一步增加了 FMZP4 在电催化过程中的电活性表面积。

图1 (a) FMZP4 杂化结构的形成示意图，该结构由多孔 Zn-Fe/Mn 骨架和原位生长的 Mn-FeP 超薄纳米片组成；(b-d) FMZP4 混合结构的 SEM 图像；(e) FMZP4 的 STEM 图像和相应的 EDS 映射（青色为 Fe，黄色为 Mn，品红色为 Zn，红色为 P）。
通过XRD表征发现其衍射峰和FeP相匹配，FeP 相中的 Mn 掺杂不会引发衍射峰的明显变化。TEM 图像(图 2b) 所示，其中 0.259 nm 的晶格间距对应于FeP 的 (200) 平面。
由于Mn 掺杂在晶体结构 FeP 中，FMZP4 在 Fe K 边缘 EXAFS 光谱（图 2d）中的第一个主散射峰（2.27 Å）与 FP4 相比显示出正偏移。随后，Mn 边缘EXAFS 存在一个强且占主导地位的峰，验证了 Mn-P 键的形成。鉴于 XRD 表征没有显示出任何磷化锰的特征峰，我们可以断言 Mn-P 键源于 FeP 相中的 Fe 被 Mn 部分取代。
FMZP4 的元素组成和化学状态通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 进一步表征。在图 2e 中，FMZP4 的 Fe 2p 光谱中 707.24 eV 处的峰值归因于 Fe-P 中的 Fe 2p3/2 信号，与特征金属 Fe（706.7 eV）相比呈现明显的正偏移。
在图 2f 中， FMZP4 的 Mn 2p 光谱中对应于641.3 eV 处的峰归因于 Mn-P 中的 Mn 2p3/2 信号，这是由于 Mn 原子掺杂在 FeP 晶体结构中，与特征金属 Mn（638.7 eV）相比也显示出明显的正偏移。Fe/Mn 原子和 P 原子之间的电子相互作用导致 Mn-FeP 中的电荷重新分布，这可能有利于提高活性。
图2 (a) FMZP4 杂化结构的 XRD 图。(b) FMZP4 的 Mn-FeP 纳米片的 HRTEM 图像；插图：2b 选定区域中 Mn-FeP 的 FFT 图案。(c) FMZP4 和 FP4、Fe2O3 和 Fe 箔的 Fe K-edge XANES 光谱。(d) FMZP4 的 Fe K 边缘和参考样品的 FT-EXAFS 光谱。(e) Fe 2p、(f) Mn 2p、(g) Zn 2p 和 (h) P 2p 的高分辨率光谱，用于具有表面 Mn-FeP 纳米片的 FMZP4 杂化结构。。
为了评估电催化性能，使用三电极系统评估制备的样品在碱性电解质中的 HER 和 OER活性。电催化剂的线性扫描伏安法（LSV）曲线如图3a所示。FMZP4 在 η₁₀ 处显示低至 ∼53 mV 的过电位。
FMZP4 的 Tafel 斜率计算为 ~53.2 mV dec^-1，对应于 Volmer-Heyrovsky 机制。FMZP4 的 Cdl 值（~315.3 mF cm^-2）显着高于其他磷化物，这表明 FMZP4 在水分解反应期间暴露出更多的催化活性表面。
与初始曲线相比，1000 个 CV 循环后的 LSV 曲线显示活性没有显着变化（图 3d），这意味着良好的循环稳定性。此外，FMZP4 的长期稳定性性在 10 mA cm^-2 下测量超过 80 小时（插图，图 3d）没有任何衰减，说明其具备有杰出的稳定性。
图3 (a) FMZP4、FMP4、FZP4 和 FP4 的 LSV 曲线，与商用 Pt/C 在碱性电解液中的曲线进行比较。(b) FMZP4、FMP4、FZP4、FP4 和 Pt/C 在 η10 处的过电位比较。(c) 从 3a 中的 LSV 曲线获得的 HER 电催化剂的 Tafel 斜率。(d) FMZP4 1000 CV 循环前后的 LSV 曲线；插图：FMZP4 在 10 mA cm-2 下对 HER 的恒电流分析。
通过密度泛函理论 (DFT) 计算从原子角度分析 FMZP4 的活性物质和活性位点。如图 4e 所示，FMZP4 顶部 (P) 和 bri (Mn-Fe) 位点*H 的 ΔGH* 值分别约为 0.048 和 0.002 eV，比 FP4 在顶部 (P) 位点 (0.104 eV) 和 bri (Fe-Fe) 位点 (0.045 eV)。
这些结果表明 FMZP4 在 Fe-Mn bri 位点的催化性能比 FP4 好得多，这表明 Mn 的存在会调节 FeP 的电子结构，从而提高 FMZP4 的催化活性。
图4 (a) FP4bri、(b) FP4top、(c) FMZP4bri 和 (d) FMZP4top 的俯视图（上）和侧视图（下）。(e) 用于 HER 的 FP4 和 FMZP4 的能量分布；bri 和 top 是表面的吸附位点。
同时，还在相同的电解质中研究了电催化剂的OER性能。电催化剂的 LSV 曲线和对应于 η₂₀ 和 η₁₀₀ 的过电势如图 5a 和 b 所示。
FMZP4 在 η₂₀ 和 η₁₀₀ 处的过电位分别仅为 184 mV 和 355 mV。FMZP4 的相应塔菲尔斜率51.9 mV dec^-1，表明 FMZP4 具有更快的 OER 反应速率。1000 个连续 CV 循环后的 LSV 曲线显示出可忽略不计的活性退化（图 5d）。
图5 (a) LSV 曲线。(b) η₂₀ 处的过电位。(c) OER 的 FMZP4、FMP4、FZP4 和 FP4 的 Tafel 斜率与碱性电解液中商业 IrO2 的斜率相比。(d) FMZP4 1000 CV 循环前后的 LSV 曲线；插图：FMZP4 在 50 mA cm^-2 下的 OER 耐久性测试。
基于双功能 HER 和 OER 的优异催化活性和优异的耐久性，FMZP4 被用作全水分解的阴极和阳极双电极（图 6a）。 
FMZP4 表现出优异的催化活性，在 1.72 和 1.79 V 的低电池电压下获得 η₂₀ 和 η₅₀，这与基于 Pt/C||IrO₂ 电极的电池相当。更令人印象深刻的是，电解池在恒定的 50 mA cm^-2 下表现出优异的耐久性，超过 80 小时仅显示出轻微的变化（图 6c），这意味着它具有非常高的将电能转化为化学能的效率。
图6 (a) 以 FMZP4 作为阴极和阳极的全水分解示意图。(b) FMZP4 和 Pt/C||IrO2 用于全水分解的 LSV 曲线。(c) FMZP4 在 50 mA cm-2 下的耐久性测试。(d) FMZP4 在 50 mA cm-2 碱性电解槽中的过电势与之前报道的对应物的比较。
总结

总之，本文成功合成了一种全新的低成本磷酸化锌掺杂双金属骨架，作为在碱性电解液中用于全水分解的优良电催化剂。FMZP4 显示出卓越的电化学性能。 
由于 FMZP4 具有高导电性多孔双金属骨架结构和分级的 Mn 掺杂 FeP 超薄纳米片，它能够实现快速电子传输、高效质量传输和丰富的电催化活性表面。该设计不仅为通过掺杂制备多孔导电骨架提供了一种简单的合成策略，而且还提出了一种通过改变合金的形貌和结构来提高全水分解性能的方案。
文献来源：In situ phosphating of Zn-doped bimetallic skeletons as a versatile electrocatalyst for water splitting - Energy & Environmental Science (RSC Publishing)

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