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天然多糖强化水凝胶电解质和生物聚合物衍生碳用于持久的水系锌离子储存

Ji Chenchen、廖银念等人

（新疆大学）

DOI：10.1021/acsami.2c03323

感谢新疆大学Ji Chenchen，对科学指南针服务平台的支持与信任！推介Ji Chenchen的这篇论文，希望大家分享转发、参考引用！

研究背景

便携式和可穿戴电子设备的快速发展引发了对可靠和可持续的电能存储设备的广泛研究，该设备具有更高的安全性、强大的机械强度和更长的耐久性，同时保持高电化学性能。

在这方面，水基多价离子（Mg²⁺、Zn²⁺、A l³⁺等）储能系统具有安全、中等能量密度、易于组装和环境友好等固有特性，已成为越来越多应用场景的有希望候选。

其中，锌离子混合超级电容器（ZHSC）融合了水性锌离子电池和超级电容器的优点，提供了相当大的理论重量和体积容量、阻燃性（源自水电解质）、锌阳极的低氧化还原电位，成本相对较低，易于制造（不需要无水和无氧条件），并且具有优异的往返效率，这对于作为电源的各种电子设备来说极具吸引力。

不幸的是，大多数基于液体电解质的传统ZHSC（将金属盐溶解到水中）不可避免地存在泄漏和腐蚀问题，并在循环过程中产生不可逆的副产物。因此，非常需要缓解上述问题，以构建具有优异性能的极稳定ZHSC。

研究成果简述

廖课题组通过设计共价交联聚丙烯酰胺（PAAm）和物理交联松散多糖（例如琼脂）的不对称双网络，然后强烈吸收Zn(CF₃SO₃)₂水电解质，设计了天然多糖增强水凝胶电解质（表示为PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂），其制备示意图如图1a所示。

在这种聚合物基质中，PAAm链负责构建软域以固定水分子，琼脂成分提高了机械性能（通过使用其固有的可逆牺牲键），并有利于电解质离子传输。

由于这些原因，所设计的水凝胶电解质有效地抑制了锌枝晶生长，实现了均匀的锌沉积，并提供了1.55 S m^-1的令人满意的离子电导率、优异的拉伸强度（507.7%可拉伸时为78.9 kPa），以及高压缩强度（60.0%应变时为118.0 kPa）。

此外，还合成了具有高度互连的多孔碳质网络（表示为NC）的生物聚合物衍生的氮掺杂碳微球阴极材料，其提供92.8mAh g^-1的高容量，在水性Zn//NC ZHSC中具有优异的速率性能和长时间循环寿命（10000次循环保持率为95.4%）。

更值得注意的是，由于PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质和NC的综合优点，建成的准固态ZHSC实现了73.4 mAh g^-1的高比容量，能量密度高达61.3 Wh kg^-1以及10000次循环的出色循环稳定性。

这项工作证明了水凝胶电解质和电极材料的结构设计在先进的ZHSC应用中具有良好的实用性。

图文解读

FTIR用于揭示所制备水凝胶内的分子相互作用（图1b）。图1c表明，冻干PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质具有相互连接的褶皱形态，基质内具有大量均匀分散的孔。

所形成的独特多孔结构促进了锌离子在水凝胶内的传输，从而赋予了高离子电导率。

图1d中相应的元素映射结果表明，Zn、S、O和F元素均匀分布在整个水凝胶电解质中，证明Zn(CF₃SO₃)₂盐充分渗透到水凝胶基质中，同时该材料提供了1.55 S m^-1的令人满意的离子电导率、优异的拉伸强度（507.7%可拉伸时为78.9 kPa），以及高压缩强度（60.0%应变时为118.0 kPa）。

图1（a）PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质的制造过程示意图。（b）FTIR光谱。（c）冷冻干燥的PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶的SEM图像和（d）相应的元素映射图像。（e）光学图像显示了PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶的机械性能。比例尺：1厘米。（f）拉伸应力PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂和PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶的应变曲线。（g）说明PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶拉伸能力的图片。比例尺：1厘米。（h）PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂和PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶的压缩曲线。（i）显示PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶压缩过程的光学照片。比例尺：1厘米。（j）比较PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂和PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶的机械性能（例如，断裂伸长率、抗拉强度和断裂能）。（k）EIS图和PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶的计算离子电导率。

进一步通NC结构进行分析，如图2所示。从图可以直观的看出，NC的成功制备。

图2（a）NC成形过程的图示。（b）ZnO模板的SEM图像，（c）ZnO@PDA和（d，e）NC样本。（f）NC的TEM和（g）HRTEM图像。插图显示了NC的相应SAED模式。（h）NC的元素映射图像。

如图3a所示，位于23°和43°左右的两个宽特征衍射峰分别指向（002）和（100）平面（JCPDS编号41-1487），这表明制备的NC具有非晶态结构。

拉曼光谱计算出的ID/IG的强度比为1.16，表明本工作中采用的牺牲模板策略产生了大量的无定形结构和缺陷，能够提供大量的活性位点，同时表现出较大的比表面积：1217.2 m² g^-1。

总孔隙体积为2.15 cm³ g^-1（图3d）。NC中的分层多孔网络结构有利于电解质离子渗透，有利于锌离子的快速存储。XPS测量光谱证实NC中存在C、O和N元素，相对含量分别为91.8%、5.6%和2.6%，这表明ZnO模板已完全去除，没有残留任何杂质（图3e）。进一步图3f表明N的掺杂。

图3（a）XRD图谱，（b）拉曼光谱，（c）氮吸附-脱附等温线，（d）NC的孔径分布，（e）XPS全谱和（f）NC的高分辨率N 1s XPS光谱。

作者通过将制备好的水凝胶电解质夹在NC阴极（采用石墨纸作为集电器）和锌箔阳极之间，组装了柔性准固态ZHSC（图4a），其具有优异的倍率性能（图4b）。

在已构建的准固态ZHSC中观察到图4c中的准矩形CV曲线和图支撑信息中的对称线性GCD曲线，表明类似的工作机制和水凝胶电解质中几乎不受影响的电化学性能。

还进一步证明了准固态ZHSC在应力条件下的机械适应性和耐久性（图4d）。如图4e和放大插图所示，OCV在72小时后仅从1.80 V降至1.29 V，显示出缓慢的自放电速率∼每小时7.1 mV。

更值得注意的是，由于PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质和NC的综合优点，建成的准固态ZHSC实现了73.4 mAh g^-1的高比容量，能量密度高达61.3 Wh kg^-1以及10000次循环的出色循环稳定性。

图4 a）组装准固态ZHSC的示意图模型。（b）PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂/NC ZHSC倍率性能。（c）不同扫描速率下的CV曲线。（d）软包装准固态PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂/NC-ZHSC在5.0 A g^-1下以不同角度弯曲的循环性能。（e）准固态ZHSC的自放电曲线。（f）与其他报道的装置相比，PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂//NC ZHSC的Ragone图。（g） PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂/NC-ZHSC在5.0 A g^-1下10000个循环的容量保持和库仑效率。

从图5可知，相比于1 M Zn(CF₃SO₃)₂，在PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质中具有更高的稳定性。

图5b中的塔菲尔曲线表明，PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质中的Zn箔表现出更高的正腐蚀电压(-0.976 V）与较低的腐蚀电压相比(-0.982 V），这验证了Zn电极在PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质中具有更高的稳定性环境和更强的耐腐蚀能力。其稳定性如图5c-d进一步得到证实。

图5（a）电压−水凝胶和水电解质中Zn//Zn对称电池的时间曲线。（b）在1 M Zn(CF₃SO₃)₂和PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质中测试的塔菲尔曲线。在（c）1 M Zn(CF₃SO₃)₂水电解质和（d）PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质中不同沉积时间下对称透明电池的原位光学显微镜照片。

结果

综上所述，作者合成了具有双交联网络的PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂多糖衍生水凝胶电解质和三维花状氮掺杂微球碳阴极材料，用于准固态ZHSC。

PAAm/agar/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质具有显著的力学性能（令人满意的拉伸应变为507.7%，拉伸强度提高了78.9 kPa，断裂能高达204.8 kJ m^-3）和高离子电导率（1.55 S m^-1)。

同时，通过多巴胺在所选氧化锌模板上的自聚合过程，然后碳化，合成了3D花状氮掺杂碳微球。三维花状碳具有较大的纳米片面积、相互连接的多孔网络和丰富的表面活性中心。

因此，在0.25 A g时基于NC电极的水性ZHSC产生了92.8 mAh g^-1比容量，在20.0 A g^-1时具有60.0%的卓越倍率性能。

组装的准固态ZHSC在20.0 A g^-1时提供了56.8%的倍率性能，在5.0 A g^-1时，具有10000次循环（112.4%容量保持率）的卓越循环性能，最大能量密度为61.3 W h kg^-1，超高功率密度16.5 kW kg^-1。

此外，准固态ZHSC的自放电率较低∼7.1 mV h^-1、本研究为下一代柔性储能相关技术铺平了道路。

通讯作者

廖银念

个人简介

廖银念，副教授、博士、硕士生导师，研究方向：大气污染控制、环境催化及催化材料

主持项目：

1. 国家自然科学基金-新疆联合基金培育项目，U2003123，地下抽采低阶煤层气流化床催化燃烧反应中的催化剂结构设计和流态化反应特性研究，29万元，2021.01-2023.12，在研，新疆方主持人

2. 新疆自治区自然科学基金面上项目，2020D01C021，煤化工工艺中有机废气的催化降解研究，7万元，2020.06-2023.05，在研，主持

3. 国家自然科学基金青年项目，51408522，空心结构MnOx多面体催化降解挥发性有机化合物的构效关系研究，25万元，2015.01-2017.12，已结题，主持

4.  新疆自治区自然科学基金青年项目，2015211C284，氧化锰催化降解挥发性有机污染物的形貌效应研究，5 万元，2015.01- 2017.12，已结题，主持

5. 新疆大学博士启动基金项目，BS150222，金属氧化物催化降解挥发性有机污染物的性能研究，3万，2016.01-2017.12，已结题，主持

6. 新疆大学校院联合项目,  XY080113,  乌鲁木齐市空气环境质量的模糊综合评价，0.75万元，2009.01-2010.12， 已结题，主持

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