致谢指南针 ‖ Ni3S2异质结构中配体诱导的电子结构和形态调控用于高效双功能电催化

Ni₃S₂异质结构中配体诱导的电子结构和形态调控用于高效双功能电催化

金刘君、路建美等人

（苏州大学）

DOI：10.1016/j.apsusc.2022.154756

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研究背景

由于尿素氧化反应（UOR）的理论电位（0.37 V）低于析氧反应OER（1.23 V），尿素储量丰富，且无毒，因此产生纯氢的可能性很大。尿素氧化反应是控制尿素电解性能的潜在阳极反应。

然而，UOR（CO(NH₂)₂+6OH^- → N₂+5H₂O+CO₂+6e^-)在碱性电解质中，涉及一个复杂的六电子耦合质子转移过程，其动力学缓慢，需要较高的外加过电位来克服反应能量屏障。

更重要的是，尿素在全球范围内存在于人类尿液、富含尿素的废水以及工业活动的副产品中。开发用于尿素和硫化物电解的高效、稳健的过渡金属基电催化剂对于发展可持续和清洁的氢能至关重要，但仍然是一项重大挑战。

研究成果简述

路课题组报道了一种一步合成方案，用于在泡沫镍(NF)骨架上制造锚定对苯二甲酸(TPA)的Ni₃S₂ (TPA-Ni₃S₂)刷状纳米阵列，如图1所示。TPA配体的引入同时调控了Ni₃S₂的电荷转移和形貌，从而优化了吸附强度，增加了活性位点的数量，从而提高了催化性能。

优化的 TPA@Ni₃S₂/NF 对尿素氧化反应 (UOR) 表现出优异的电催化性能，在100 mA cm^-2下具有1.0 V的低过电位和出色的操作稳定性，优于基准和许多其他先前报道的镍基催化剂。

更令人兴奋的是，对于硫离子氧化反应（SOR），TPA@Ni₃S₂/NF 也表现出优异的活性，仅需0.48 V 即可实现100 mA cm^-2的电流密度。XPS和原位拉曼光谱的机理研究揭示了丰富的活性NiOOH衍生物来源于TPA@Ni₃S₂/NF的表面重建，促进了对 UOR 的优异电催化性能。

原位 DEMS 同位素示踪实验表明N₂的产生源自尿素分子间N-N耦合。Ex-UV-vis 和原位UV-vis光谱进一步揭示了S^2-被氧化成短链多硫化物的反应机理，这些短链多硫化物进一步结合生成S₈。

这项工作为设计经济高效的电催化剂用于节能制氢并同时消除废水污染物提供了一种可行的策略和深刻的理解。

图1制备程序示意图。

图文解读

作者对制备得到的TPA@Ni₃S₂/NF进行形貌表征如图2所示。通过TEM证实了其分级结构，且图2c-e显示了选定区域的反向FFT模式，显示了明显的晶格条纹。

生长在NF衬底上的Ni₃S₂具有良好的结晶度，通过选定的区域电子衍射图案进一步证实了这一点（图2f）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示1D@2D (nanorods@nanosheets)层次结构（图2g）。

此外，仔细检查能量色散光谱（EDS）映射图像（图2h-l），可以直观地证明各种元素（C、O、S、Ni）在纳米阵列表面的均匀分布。

图2（a）TEM和（b）HRTEM图像TPA@Ni₃S₂/NF；（c-e）分别以红色、绿色和蓝色方块标记的选定区域的IFFT模式；（f）SEAD图案；（g）HAADF-STEM图像TPA@Ni₃S₂/NF和（h-k）Ni、S、C、O和（l）混合元素的相应EDX元素映射图。

作者评估了UOR性能，如图3所示。优化的 TPA@Ni₃S₂/NF 对尿素氧化反应(UOR)表现出优异的电催化性能，在100 mA cm^-2下具有1.0 V的低过电位和出色的操作稳定性，优于基准和许多其他先前报道的镍基催化剂。

图3 UOR性能评估。（a）LSV曲线不同KOH浓度电解质中的TPA@Ni₃S₂/NF（0.5 M尿素、0.1 M KOH+0.5 M尿素、0.5 M和1 M KOH+0.5 M尿素）；（b）LSV曲线在含或不含尿素的1 M KOH电解质中的TPA@Ni₃S₂/NF电极；（c）四种不同电极UOR的LSV曲线；（d）三个不同电极传递不同电流密度所需的电位；（e）双层电容（Cdl），（f）1.5 V与RHE下的TOF值，（g）Tafel斜率和（h）各种电催化剂的EIS Nyquist图；（i）计时电位（CP）测试TPA@Ni₃S₂/NF不同电流密度下UOR曲线。

对于硫离子氧化反应（SOR），TPA@Ni₃S₂/NF 也表现出优异的活性，仅需0.48 V 即可实现100 mA cm^-2的电流密度且具有很好的稳定性。

图4 SOR性能评估；（a）SOR实验装置示意图；（b）各种电催化剂在含1.0M Na₂S的1.0M NaOH中的LSV曲线；（c）三个不同电极提供50和100 mA cm^-2电流密度所需的电位。（d）Tafel斜率，（e）Nyquist图和（f）TPA@Ni₃S₂/NF在50 mA cm^-2和100 mA cm^-2静态电流密度下计时电位（CP）测试SOR曲线。

作者通过XPS和原位拉曼光谱研究揭示了丰富的活性NiOOH衍生物来源于TPA@Ni₃S₂/NF的表面重建，促进了对 UOR 的优异电催化性能。

原位 DEMS 同位素示踪实验表明N₂的产生源自尿素分子间N-N耦合。Ex-UV-vis 和原位UV-vis光谱进一步揭示了S^2-被氧化成短链多硫化物的反应机理，这些短链多硫化物进一步结合生成S₈。

图5（a）原位拉曼光谱实验装置示意图；（b）原位拉曼光谱TPA@Ni₃S₂/NF；（c）TPA@Ni₃S₂/NF在UOR前后的催化剂的XPS；（d）原位DEMS同位素示踪实验的实验装置示意图，以及在1 M KOH中（e）0.5 M[CO(¹⁵NH₂)₂]和（f）0.5 M[CO(¹⁴NH₂)₂）2: CO(¹⁵NH₂)₂2=1:1]定期测试的相应结果；（g）在1.0 M NaOH和1.0 M Na₂S中TPA@Ni₃S₂/NF原位拉曼光谱；（h）100 mA cm^-2电流密度SOR后不同时间稀释50倍的电解液样品的紫外-可见光谱在；（i）产物S的XRD图谱。插图为S粉末的收获产物。

结果

总之，金属硫化物(TPA@Ni₃S₂/NF）通过简单的基于溶液的水热工艺制备，并应用于电催化UOR和SOR。

作者可以得出结论，TPA配体同时调节Ni₃S₂的电荷转移和形态，从而优化吸附强度并增加活性中心的数量，从而提高催化性能。独一无二的1D@2D分级纳米阵列结构有助于活性位点的可接近性，这有助于对UOR具有优异的电催化性能，在100 mA cm^-2时的低过电位为1.0 V。

上述优点与多孔3D骨架（泡沫镍）相结合，使电极在大的活性表面上具有亲水界面，从而促进电解过程中气体和电荷的快速传输。一系列先进的实时原位表征，如原位拉曼光谱、差示电化学质谱（DEMS）和紫外可见光谱，分别探索了UOR和SOR的催化物种和反应途径。

与传统的OER相比，TPA@Ni₃S₂/NF具有更多的优势，因为它涉及更少的能量，并降低废水中的尿素含量。对于SOR，通过原位拉曼光谱和XRD可以检测到SOR后的氧化产物（S₈）。

Ex-UV-vis和原位UV-vis进一步揭示了S^2-的反应机理：被氧化成短链多硫化物，进一步结合生成S₈。这项工作为开发具有更高活性和稳定性的UOR和SOR替代催化剂开辟了一条新途径。

通讯作者介绍

路建美

个人简介

路建美，女，1960年10月出生，浙江大学理学博士、苏州大学副校长、教授、博士生导师、应用化学研究所所长、享受国务院特殊津贴专家，江苏省中青年突出贡献专家、江苏省优秀中青年骨干教师。毕业于浙江大学，现任苏州大学党委副书记。

科研奖项：

可控结构吸附材料构建及控制油类污染物的关键技术，国家技术发明二等奖，2014年。

功能吸附纤维的制备及其在工业有机废水处置中的关键技术，国家科技进步二等奖，2013年。

多尺度体系构筑稳定多进制材料及器件，教育部自然科学一等奖，2017年。

微纳吸附材料耦合催化降解技术在低浓度污染物无害化处理中的应用研究，江苏省科学技术一等奖，2017年。

海绵状树脂型吸附剂开发及其在化工有机废水中的治理应用，中国石油和化工联合会科技进步一等奖，2013年。

高容量树脂型吸附材料研发及其在'油'污染废水中的可循环治理技术，江苏省科技进步一等奖，2013年。

功能吸附纤维的制备及其在工业有机废水处置中的关键技术，中国纺织工业联合会科学技术一等奖，2012年。

高吸附性树脂制备及其在工业废水治理和资源化中的应用，江苏环境保护科学技术一等奖，2012年。

高耐盐性速吸液型高吸水性树脂的研究与开发，教育部科技进步二等奖，2010年

新型高分子Sm(III)配合物高效光转化剂及农用技术研究，教育部技术发明二等奖，2008年，等等。

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