用于光驱动CO2还原的碳掺杂氮化硼中原子分散的铈位点：局部极化和机理洞察

郭老师、段彦栋等人（河北科技大学）

DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122235

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研究背景

化石燃料、生态失衡和能源短缺严重威胁着社会的可持续发展。通过光催化技术将CO₂转化为高附加值化学品，可以产生可再生能源，并缓解温室效应。

由于CO₂的高化学稳定性和产物的多样性，CO₂还原反应是一个复杂的问题。开发具有高效和选择性的经济高效的光催化CO₂还原（PCR）催化剂仍然是一个挑战。

研究思路及成果

段老师的课题里提出了一种单原子局部配位策略来解决C-BN光催化剂的上述问题。一方面，通过引入Ce原子形成Ce/B₂N₂局域结构，可以有效地诱导局域极化并形成局域极化电场，从而促进光生载流子的分离。

另一方面，引入了新的Ce活性位点，并显示出临界中间体COOH*解离的较低能量势垒，同时抑制竞争反应中CH₄和H₂的生成。Ce/C-BN提供CO形成速率为125.5µmol h^-1 g^-1，是该系统中最好的光催化剂之一，无添加剂。这项工作为高效光催化剂的合理设计提供了宝贵的指导。

结果与讨论

结果表征

作者对制备得到的催化剂进行结构表征，如图1所示。Ce/C-BN中的Ce是以氮单原子形式在C-BN中存在，且通过同步辐射进一步证明通过引入Ce原子形成Ce/B₂N₂局域结构。

图1（a）Ce/C-BN的TEM图像。（b）Ce/C-BN的AC-TEM图像。（c）Ce/c-BN的EDS元素图。（d）N₂吸附-脱附等温线和相应的Ce/C-BN孔径分布曲线。（e）Ce/C-BN、CeO₂和CePO₄在CeL₃边缘的X射线吸收近边缘结构（XANES）。（f） Ce/C-BN、CeO₂和CePO₄在CeL₃边缘的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱。（g-i）Ce/C-BN、CeO₂和CePO₄的小波变换（WT）。

作者对所制备得到催化剂的光催化CO₂还原活性进行测试并进一步探究其机理，如图2所示。得益于局部极化效应和引入的孤立单原子Ce活性位点，Ce/C-BN对选择性CO₂还原表现出相当大的光催化活性，产生了125.5μmol g^-1 h^-1的令人印象深刻的CO生成率。同时通过原位FTIR光谱检测了其反应中间体的存在，如图2e-f所示。

图2（a）C-BN和Ce/C-BN样品的光催化CO₂还原性能。（b）CO、CH₄和H₂在C-BN和Ce/C-BN样品上的选择性。（c）C-BN和Ce/C-BN的UV-vis漫反射光谱。（d）分别基于C-BN和Ce/C-BN样品的光学吸收数据的（ahv）²与E的曲线图。（e-f）C-BN和Ce/C-BN上光催化CO₂还原的原位FT-IR光谱。

作者通过DFT计算和实验证实了局部极化效应和引入的孤立单原子Ce活性位点能够显著提高光生载流子的分离效率，如图3所示，促进光催化反应。

图3（a）优化前后C-BN的原子结构。（b）优化前后Ce/C-BN的原子结构。粉红色、蓝色、银色和黄色球体分别代表B、N、C和Ce原子。（c）c-BN和（d）Ce/c-BN的平面平均静电势能。△Φ是势能差。Ce/C-BN的差分电荷密度（黄色区域表示电荷累积，蓝色区域表示电荷损失）：（e）侧视图和（f）俯视图。（g） C-BN和Ce/C-BN的光致发光光谱。（h） C-BN和Ce/C-BN的EIS Nyquist图。（i） C-BN和Ce/C-BN的瞬态光电流密度响应。

密度泛函理论分析表明，引入Ce改变了热力学速率测定步骤的能量势垒，从而与C-BN相比显著提高了催化活性和选择性，如图4和5所示。

图4 DFT优化了（a）C-BN1和（b）Ce/C-BN4上CO₂*、COOH*、CO*和CO（g）的结构。（C）-（d）通过C-BN和Ce/C-BN将CO2还原为CO的基本步骤的能量分布。“*”表示表面吸附状态。粉红色、蓝色、银色、黄色、红色和浅粉色球体分别代表B、N、C、Ce、O和H原子。

图5（a） DFT优化了不同位点上CHO*的结构。（b）CO*到CHO*在不同位置的能量屏障。粉红色、蓝色、银色、黄色、红色和浅粉红色的球体分别代表B、N、C、Ce、O和H原子。（c）C-BN和Ce/C-BN上H₂O还原为H₂的基本步骤的能量分布。TS表示过渡状态。

结果

总之，作者通过引入Ce单原子提出了一种新的局部极化策略，这大大提高了光催化性能CO₂还原性能。得益于局部极化效应和引入的孤立单原子Ce活性位点，Ce/C-BN对选择性CO₂还原表现出相当大的光催化活性，CO生成率为125.5μmol g^-1 h^-1。

密度泛函理论分析表明，引入Ce改变了热力学速率测定步骤的能量势垒，从而与C-BN相比显著提高了催化活性和选择性。这项研究加深了我们对光催化中电荷分离的理解，并为合理设计高效光催化剂提供了新的策略。

通讯作者

段彦栋，男，中科院化学所博士，硕士生导师，现任河北科技大学理学院化学系教师，美国布鲁克海文国家实验室访问学者。主持完成国家自然科学基金1项，省部级项目多项，在Journal of Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Applied Physics Letters,Small等期刊发表SCI收录论文60余篇，总被引用2700余次。

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