文献解读 ‖ Chem. Eng. J. 采用高岭土基陶瓷膜和产油不透明红球菌复合微滤-生物工艺处理陆上油田采出水

研究背景及领域挑战

在油气勘探中，采出水是主要来自陆上和海上的油井的废水[1]。它由悬浮和溶解的碳氢化合物、重金属、盐和药剂组成。采出水的物化特征与井和储层的寿命有关。

油气勘探产生的采出水量为3950万m³/d，水油比约为3/4。处理、回注和再利用是常用的采出水处理策略。采出水在油气生产过程中的再利用提取是有利的，因为它降低了采出水排放到环境中。

然而，采出水不能直接用于回注，因为其油和总悬浮固体(TSS)浓度高，使需要分别降至40mg /L和10mg /L，才能避免过程中堵塞和泵损坏。根据印度中央污染控制局制定的环境(保护)规则 (1992)，化学需氧量(COD)在处理后废水中的浓度应小于250mg/L，然后排放到地表水。目前，不到1%采出水已被上游再利用油气勘探下游工艺。

因此，开发一种低成本的去除采出水中悬浮固体和油的技术对于满足安全排放和重复利用的要求标准至关重要。气浮、吸附和水力旋流器，要去除高浓度的分散油，然而，当油滴尺寸小于10 μm时，这些技术的效率会降低。

在好氧和厌氧系统中使用微藻、真菌和细菌处理采出水的生物方法是有益的，因为操作成本低，能量需求少。然而，在高油浓度下，由于生物量生长抑制，生物方法失败。

越来越多的证据表明，膜分离工艺在采出水处理中起着至关重要的作用，因为它具有高处理效率、易于操作、腐蚀问题少、易于规模化。

根据储层特征，采出水的油和脂浓度可能在2至565 mg/L之间，盐度或盐浓度在1000至250,000 mg/L之间，pH值为2.60至10.20，温度可达92℃。

采用孔径为0.10 μm氧化铝微滤膜对进料温度为60℃的油田采出水进行预处理，最大TOC去除效率为38%。采用孔径为0.10 μm ZrO₂陶瓷膜成功地处理了油田高矿化度(98,800 mg/L)油田采出水，中试研究发现渗透液中完全不含悬浮固体。

这些文献报道都清楚地表明，陶瓷膜是有效的由于其较高的热稳定性和化学稳定性。一些研究人员使用了包括膜过滤在内的联合过程等工艺来提高采出水中有机物的去除效率尽管陶瓷膜在处理采出水方面具有多种优势，但陶瓷膜的成本较高，膜限制了它们在各种工业应用中的使用，这可以通过利用当地可用的、低成本的原材料来克服用于膜制造，如天然粘土。

Majouli等人从摩洛哥珍珠岩中利用挤出成型技术和纳米技术开发了一种平均孔径为6.64 μm的管状陶瓷膜。采用膜法对泡打粉悬浮液进行澄清试验。利用高岭土制备了一种低成本的圆盘状微滤，根据使用的原材料成本，估计成本为130美元/平方米。

由于滤膜上的颗粒沉积和滤饼层形成，污染是膜分离采出水的主要问题膜表面。与其他工业处理相比，采出水处理过程中经常出现大量的膜污染含油和其他食品乳剂的废水。

因此，清洗污膜后一定的操作点是在过滤过程中必须达到原膜性能(原渗透通量)。有效的清洁剂可以大大减少污垢与污垢的粘附膜表面承受污染层结构完整性的力。

各种市面上可买到的清洁剂，用表面活性剂、氧化剂、酶、酸、金属螯合剂、碱等六种方法清洗污染膜。浓度，pH值、压力，错流速度、温度和处理时间被认为是微滤过程中污染膜清洗的重要因素。

此外，人们迫切需要具有成本效益、使用安全、不影响膜孔隙率和孔径、不产生新污垢的合适化学清洗剂。Abadi 使用平均孔径为0.20 μm的管状α-氧化铝膜处理含油废水，并用2 wt%氢氧化钠(NaOH)溶液在70-80℃下有效地清洗了污染膜。

对孔径为0.45 μm的ZrO₂-TiO₂陶瓷膜进行微滤后的清洗含油废水用水冲洗，然后在80℃的2 wt% NaOH溶液中浸泡30分钟，然后用水冲洗，并在80℃的0.50%硝酸溶液中同样浸泡30分钟。另一项研究表明，采出水处理后，用1wt % NaOH溶液清洗0.20 μm的陶瓷膜时，清洗效率最高可达33%。

研究了膜污染的清洗效率使用各种清洁剂，即次氯酸钠(0.75至1克/升)，十二烷基硫酸钠(0.50 - 2.00%)，以及制革废水两种单独的酶(1-10 g/L)。他们发现，当用1 g/L次氯酸钠清洗膜时，最大通量回收率为92%。

陶瓷膜微滤工艺能有效去除废水中不溶性高分子质量污染物(TSS)和浊度。然而，现有的关于陶瓷膜处理采出水的文献是用昂贵的原材料制成的。

据广泛报道，使用廉价的生物方法可以降解采出水中溶解的有机污染物。无色红球菌(Rhodococcus opacus)是一种破烃细菌，其生长和代谢活动能够降解含油废水中的复杂化合物。

此外，该细菌可作为生物油生产的原料。从上述文献综述可以看出，低成本陶瓷膜微滤与生物工艺相结合是完全去除采出水中TSS、浊度和烃类的有效途径。

文章详情

在这项研究中，Indian Institute of Technology Guwahati的G. Pugazhenthi探索了不同的处理技术，包括混合/集成系统处理采出水。

陆上油田采出水处理的不同策略为:(a)仅微滤(MF)， (b)仅生物处理(B)， (c)微滤+生物处理(MF-B)混合工艺，(d)生物处理+微滤(B -MF)。详细研究了施加压力对微滤通量的影响，使用各种清洗剂对污染膜的再生，以及处理水的毒性评估。

图文解析

图1：本研究中不同处理策略的示意图。

图2：(a)制备的膜和(b)膜的断面视图的照片;(c)膜的内表面和(d)膜的外表面FESEM图像。

图3：(a)渗透通量、(b)稳定通量和(c) TOC、COD、浊度和TSS去除效率随施加压力的变化。进料和渗透样品的对比图像如(d)所示。

图4：批处理研究中不透明R. opacus生物量产量、TOC和COD去除的时间分布。

图5：(a)本研究测试的各种方法对处理水COD、TOC和残留COD浓度的去除率;(b)混合MF-B和b - mf系统之间的渗透通量变化。

图6：应用于微滤采出水的污染模型(符号:实验数据;线条:预测结果)。

图7：采出水微滤后污染膜的FESEM-EDX图像:(a, a ')膜的内表面，(b, b ')膜的外表面，(c)膜的断面。

图8：(a)用不同化学试剂对污染膜进行化学清洗;(b)黑豆豆(Vigna mungo)和孟加拉豆(Cicer arietinum)的发芽指数。

图9：用蒸馏水(a, a')、处理水(b, b')、产出水(c, c')和自来水(d, d')孵育的Vigna mungo (Black gram)和Cicer arietinum (Bengal gram)发芽种子的图像。

结论

采用低成本陶瓷膜和不透明水藻，研制的复合微滤-生物降解系统对油田实际采出水具有良好的处理效果。施加压力对微滤膜性能的影响表明，当压力从69 kPa增加到345 kPa时，渗透通量增加。在所有施加的压力下，TSS和浊度都得到了完全去除。

然而，在较高的压力下，COD的去除效果并不理想，因为COD浓度超过了排入地表水的可排放限值。微滤与生物处理相结合是完全去除采出水中COD和TOC的有效策略，MF-B系统在生产高质量废水方面具有优势。

此外，发现滤饼模型最能描述微滤过程中膜污染的机理。在清洗污染膜的不同化学试剂中，1wt % NaOCl和0.10 wt% SDS的混合物被发现具有最大的通量恢复率。

此外，MF-B系统对含西芹、豇豆种子的水进行了毒性评价，结果表明，处理后的水无毒，可重复用于灌溉。总的来说，这项研究证明了使用低成本陶瓷膜的混合微过滤和使用不透明R. opacus的生物处理作为处理采出水的可行选择的能力。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139850.

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