新进展 || 中南大学《AFM》：出色的循环稳定性，每循环仅0.019%容量衰减！

在电子产品和电动汽车大规模应用的推动下，近年来全球对锂离子电池的需求一直在强劲增长。因此，作为核心部分的正极材料的创新和优化一直是锂离子电池的研究热点。尖晶石LMO因其高工作电压、极其稳定的结构和丰富的资源成为正极材料的骨干之一。尖晶石LiMn2O4（LMO）的广泛应用受到严重的容量下降和结构崩溃的困扰，主要是由于有害的Jahn-Teller畸变和随后的Mn²⁺溶解。

来自中南大学的学者通过在未被占用的16c位点上设计Al，合理地设计了具有原子互锁效应的高稳定性LMO。MnO₆八面体的局部配位环境通过强大的Al-O带相干性进行了重建，给出了强化的晶格氧骨架，并通过抑制Jahn-Teller畸变来约束异相演化，这一点通过理论计算和同步辐射X射线吸收光谱得到验证。同时，随着Al在间隙位点的占据，Mn的迁移受到有效的抑制，通过扫描透射电子显微镜直接观察到，导致Mn的失活和溶解损失受到抑制。因此，Al-LMO在1000次循环后呈现出出色的长期循环稳定性，每循环只有0.019%的容量衰减。这项详细的研究可以为调节电极材料的结构/界面化学结构提供一个巧妙的途径。相关文章以“Atomically Interlocked Chemistry Activated by Interstitial Sites in LiMn2O4 Cathode”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202210731

图1. a) LiMn2O4晶体结构中不同位点的示意图；b) 掺入Al的不同位点的形成能量。LMO c）和Al-LMO d）的晶体结构示意图。绿色、紫色、红色和黄色的球体分别代表Li、Mn、O和Al原子。e）MnO₆八面体的轨道能量图以及Mn3+和Mn4+的电子轨道。LMO h)和Al-LMO i)平行于xy平面的切片的电荷密度。j)LMO k)和Al-LMO的Mn的计算预测电子状态密度。LMO l)和Al-LMO m)的O和Mn-O的COHP分析的计算预测电子状态密度。

图2.揭开所获得样品的晶体结构和表面组成的神秘面纱。a）Al-LMO样品的Rietveld refnements结果。b） 获得材料的 Mn L-edge SXAS 光谱。c-e）XPS光谱，包括获得的样品的Mn 2p，Mn 3s和O 1s。f） 获得的样品的 EPR 模式。g） 改性活生物体的形态和元素分布。改性活生物体h）和Al-LMO j）原子结构的横截面透射电镜图像。i） 所选面板 h） 区域的放大图像。k，l） 所选面板 j） 区域的放大图像。图中标记的橙色条、紫色条和绿色条的对应原子对比度曲线（i，k，l）。

图3.脱锂和锂化过程中所得电极的结构演变. a）LMO c）和Al-LMO的原位XRD测试所对应的充电/放电曲线。b) LMO d)和Al-LMO的原位XRD测试的等高线图。e) LMO g)和Al-LMO的不同电压下的Mn 3s光谱。LMO i）和Al-LMO j）在OCV、全充电和全放电状态下的Mn L边SXAS光谱。LMO k）和Al-LMO l）在开路电压（OCV）、全充电（4.3V）和全放电（3.2V）状态下的O K-edge SXAS光谱。

图4. 所得样品的电化学性能比较。a) 在0.1 C下的初始充放电曲线和相应的库伦效应。b) 在1 C下100个循环的样品的循环性能。c,d) LMO和Al-LMO在1 C下不同循环的充放电曲线。e,f) LMO和Al-LMO在1 C下不同循环的dQ/dV曲线。g) 所获样品的速率能力。） Al-LMO的速率能力与已报道的具有不同改性策略的LMO相比较。

图5. 所获电极的结构演变。横截面STEM-HAADF成像显示了LMO a)和Al-LMO d)电极在0.1 C下循环20次之后的原子结构。紫色和黄色的原子代表正常的Mn原子和Al原子。黄色箭头表示迁移的Mn原子。插图是面板a）和d）中第1行至第4行的相应原子对比曲线。LMO表面的O K-edge g)和Mn L-edge h)的EELS光谱。Al-LMO表面的O K-edge i)和Mn L-edge j)的EELS光谱。n) LMO和Al-LMO半电池在1 C下循环100次后，电极的XPS光谱和C 1s k)、F 1s l)和O 1s m)的成分分析。o) 在0.1 C下循环20次后放电至3.2伏的准备好的样品循环后的XRD图。

总之，Al-LMO是通过在表面间隙16c八面体位点的原子注入而合理设计的。有趣的是，由于引入的铝原子和固有的锰原子之间的原子互锁化学作用，表面上的MnO₆八面体的电子封闭被触发重构。值得注意的是，固有的Jahn-Teller畸变被明显抑制，寄生杂质的产生被减缓，这一点被DFT计算和SXAS所验证。同时，Mn的迁移和电解液的腐蚀被锚定的铝原子有效地抑制，显著减少了STEM所记录的Mn的失活和溶解损失。因此，所设计的Al-LMO正极在1000次循环后具有出色的长周期稳定性，在10摄氏度的条件下，每循环只有0.019%的容量衰减。这项工作揭示了由间隙原子的引入所引起的原子互锁化学的内在机制，为电极材料的表面优化和重建提供了参考。（文：SSC）

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