文献解读 || Angew II 铜电极上的有机添加剂薄膜在强酸条件下促进电化学CO2还原成C2+产品

文章背景

电化学二氧化碳还原（CO₂R）有望利用可再生电力生产高附加值的化学品和燃料。碱性条件下CO₂与OH^-发生反应，这导致了严重的CO₂损失，因为碳酸盐穿过阴离子交换膜(AEM)迁移到阳极，从而导致了低的整体CO₂利用率。

最近，酸性电解质中的二氧化碳反应已经取得了进展。碱性阳离子被认为发挥了各种可能的作用，包括通过直接的静电相互作用，或通过创造一个增强的局部电场。

另一方面，在碱性条件下，高碱阳离子浓度会导致有害的碳酸盐沉积在GDE表面，阻断活性位点，降低GDE的疏水性，加速电解质的泛滥。

由于电极表面的pH值接近中性甚至碱性值（区别于体质），特别是在酸性中CO₂R所应用的高电流密度下，甚至有可能在酸性电解质中发生。因此，探索替代策略以促进低pH值下的二氧化碳还原是值得的。

文章详情

加州理工学院Jonas C. Peters教授课题组等报道了在强酸性的1M H₃PO₄和低浓度的K⁺（0.1M）下，在由N-甲苯基吡啶（tolyl-pyridinium）添加剂制成的电沉积薄膜（以下称 "改性铜"）修饰的铜上，选择性地将二氧化碳转化为C₂₊产品（铜箔上45%的FEC₂₊和铜GDE上55%的FEC₂₊）。

如此高的FEC₂₊在Ar/CO₂进气中降低PCO₂（0.8-0.2大气压）的情况下，在Modified-Cu上得以维持。此外，在改性铜上对HER的抑制不需要高的电流，这与以前的报告相反。

相反，在1M H₃PO₄中，由于添加剂衍生的薄膜对质子质量传输的有效限制，它可以在低至1 mAcm^-2的Modified-Cu箔（38% FE_HER）和50 mAcm ^-2的Modified-Cu GDE（21% FE_HER）实现。 

虽然大电流在纯电化学的CO₂R系统中是可行的，但在光（电）催化系统中却不容易实现，因为该系统的电流/电子供应受到光敏器中光驱动的电子-空穴电荷分离效率的限制。

结果与讨论

方案1. 添加剂薄膜在铜电极上的原位沉积。

图1. a) 在中性/碱性与酸性电解质中发生的CO₂R反应；b) 在强酸性电解质中选择性地将CO₂R转化为C₂₊产物需要高浓度的碱阳离子，即使应用高的工作电流密度；c) 在这项工作中，即使在相对较低的电流密度下，在强酸性电解质中，在添加剂装饰的铜电极上实现选择性的CO₂R转化为C₂₊产物。

图2：a）FE（柱子），总电流密度（蓝色方块）和b）在1.40V时铜电极（Cu）和在1.35V、1.41V和1.45V时溶解了10mM tolyl-pyr的铜电极（Cu+10mM tolyl-pyr）对RHE的35分钟CO₂R的不同产物的部分电流密度。-SOD/NC的EXAFS光谱的k²加权χ（k）函数。(f) Ni-SOD/NC与NiPc和Ni箔的WT-EXAFS光谱。(g) Ni-SOD/NC的傅里叶变换-EXAFS拟合，插图：Ni-SOD/NC中NiN₃点的原子结构模型。

图3. a）裸铜RDE和b）改性铜RDE在N₂饱和的0.1M KClO₄/HClO₄（pH=2.2）中不同旋转速率下的CV，扫描速率。50 mV s^-1；基于Levich方程，c）Cu RDE和d）改性Cu RDE的iplateau与ω1/2的线性拟合。

图4：a）FE（列），总电流密度（蓝色方块）和 b) 在pH=2电解质中，5、10和15mM tollpyr的Cu的35分钟CO₂反应的不同产物的部分电流密度；c) 在Ar/CO₂气氛中，不同的PCO₂下，1.41V对RHE的35分钟CO₂反应的不同产物的FE（列）和总电流密度（蓝色方块），15mM tollpyr的Cu在pH=2电解质中。

图5. a)-c)在三种不同的实验条件下，在1.0M H₃PO₄电解质中，1.4V下35分钟的CO₂反应的不同产物与RHE的FEs；d)在1.0M H₃PO₄([K⁺]=0.1 M）在50 mA cm^-2下，在裸铜/PTFE上与改良铜/PTFE（1小时和5小时），5 sccm CO₂气流下，改良铜/PTFE在1.0 M H₃PO₄（[K⁺]=0.1 M）中与1.5 mM tolyl-yr溶解的5小时CO₂反应的气体产品的FEs。

综上所述，本文报道了这项研究有助于解决在酸性条件下在铜电极上进行CO₂R的重要挑战，这是避免通过碳酸盐寄生CO₂损失的关键，因此在更多的碱性条件下，CO₂的利用率很低。

电沉积在铜上的有机添加剂衍生的薄膜，如本文讨论的N-烷基吡啶添加剂，可以有效地限制H⁺质量传输到电极，同时仍然保持有利的CO₂传输。这反过来又可以，至少作为一个重要的因素，减轻HER，有利于CO₂R。

其他因素，包括在薄膜的存在下可能稳定的CO结合的中间物CO*，可以有利于C-C耦合途径，以增强C₂₊产品的生成。如本文所示，即使在强酸性电解质中，以及在相对较低的碱性阳离子浓度和低工作电流密度下，改性铜也能促进选择性的CO₂R生成C₂₊产品。

这些条件与最近报道的在低pH值下电催化二氧化碳的其他策略不同。通过RDE和低CO₂分压的研究，我们的数据表明，有机膜改性的铜通过抑制H⁺的质量传输，以及可能通过增强电极表面的C-C耦合路径，促进CO₂在酸性环境中还原成C₂₊产品。

这种类型的策略可能对其他（光）电催化反应有用，否则在强酸和苛刻的电解质条件下很难实现高选择性。

Weixuan Nie, Gavin P. Heim, Nicholas B. et al. Organic Additive-derived Films on Cu Electrodes Promote Electrochemical CO₂ Reduction to C₂₊ Products Under Strongly Acidic Conditions. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI: 10.1002/ange.202216102.

---

往期推荐

扫码关注我们

科学指南针一测试万事屋

干货丨资讯丨教程丨视频

课件丨文献下载丨测试服务

点个再看，今年一作IF轻松>10