文献解读 || Chem. Eng. J. 使用磁性ZIF-8纳米复合材料快速同时去除微塑料和塑料衍生的内分泌干扰物

研究背景及领域挑战

微塑料是大小从1微米到5毫米的塑料颗粒，在过去的十年里，它引起了研究人员、媒体和环保人士越来越多的兴趣。这种兴趣可能是由于它们在环境中广泛存在。在河流、深海、海洋沉积物、南极雪、土壤和大气中都检测到微塑料。

此外，微塑料能够将环境中的其他有害有机污染物和微量金属吸附到其表面，导致这些材料成为这些污染物的运输载体。除了从环境中吸附污染物，微塑料还可以释放其他有机物种，包括塑料成分和添加剂，如双酚A和4-叔丁基苯酚，这些都是在塑料垃圾降解过程中释放的。

这些塑料成分/添加剂本身就是环境污染物，作为内分泌干扰物对人类构成风险。微塑料的普遍存在及其与其他污染物的关系对环境构成了风险，因为海洋生物很容易消耗微塑料，通过物理相互作用或通过吸附的毒素和细菌直接造成危害。

人类通过被污染的食物和饮料，或通过呼吸被污染的空气摄入微塑料，在人类粪便和人类血液中发现了颗粒。这种接触对人类健康有潜在的重大风险。

去除微塑料的常规方法已经被广泛地回顾，通常分为三类:物理分离、化学分离和生物分离。物理分离包括过滤、沉淀和密度浮选等技术。这些方法通常能够达到较高的去除效率，但由于膜污染导致过滤的能源和材料成本高，或对较小颗粒(<100 μ m)的沉降和浮选无效。

化学分离技术，包括混凝和絮凝，以及光降解。这些技术可以达到较高的去除效率，并且可以应用于污水处理厂。然而，在混凝和絮凝的情况下，它们也不能有效去除较小的颗粒和具有特定形状的颗粒，并且在光降解的情况下，在环境中释放二次污染物的风险增加。

生物分离包括使用生物活性污泥和生物降解。这些方法一般成本较低，适用于高档人群，但往往效率较低。由于这些技术固有的局限性，有效去除微塑料的替代方法是当前的兴趣。

最近，磁性纳米颗粒已经成为去除微塑料的替代品。在这种方法中，将磁性吸附剂添加到受污染的水中，分析物被磁性材料吸附，然后通过外部磁铁去除。提供高微塑料去除率，简单的实施，并有效去除较小的微塑料。

一系列纳米材料已被用于去除微塑料，最常见的类型是功能化磁性铁或氧化铁纳米颗粒。然而，其他基于生物炭、粉煤灰、海泡石、沸石、碳纳米管或多金属氧酸盐负载离子液体的磁性材料，最近已被应用于去除各种尺寸和成分的微塑料。

目前已测试的许多磁性吸附剂涉及漫长的多步合成，使用昂贵和/或有毒化学品，以及能源密集型的制备程序，这材料的污染了环境并在经济上不具备可持续性。此外，还缺乏磁性纳米材料，能够有效和同时去除微塑料及其释放的小有机分子成分/添加剂。

沸石型咪唑骨架(ZIFs)是由四面体金属节点和咪唑连接剂组成的多孔结晶金属有机骨架材料。它们具有较高的化学和热稳定性、大表面积、微孔结构以及形状和孔径可调性，这使得它们在分离和催化等一系列应用中具有广阔的应用前景。

其中以Zn(II)与2-甲基咪唑配位为基础的ZIF-8因其吸附能力和高稳定性而广为人知。ZIF-8的合成可以通过在水介质中一步、一锅、室温合成完成，原料是廉价、低毒的前驱体，这使其成为一种既经济实惠又环保的合成材料。

在合成过程中，通过加入调制器，ZIF-8也很容易被修改。在ZIF-8的合成中加入正丁胺作为调制剂已被证明可以显著减小晶体尺寸以提高对罗丹明B和邻苯二甲酸酯的吸附效率。磁性金属有机框架是一系列应用的优良材料，包括有效提取环境污染物。

例如，磁性ZIF已应用于各种污染物的磁去除，包括砷，铀酰离子，或有机化合物，如诺氟沙星。探索磁性ZIF与其他材料的协同作用，也增强了水中有机污染物的高效去除，形成了Fe₃O₄ -聚苯乙烯磺酸盐@ZIF-67等复合材料，用于去除甲基橙，或将磁性ZIF-8与胺功能化碳纳米管结合，用于去除孔孔石绿和罗丹明B。

文章详情

据塔斯马尼亚大学Fernando Maya教授团队所了解，同时去除小分子塑料成分/添加剂和微塑料的ZIF-8复合材料尚未报道。为此，他们首次开发了一种磁性多孔纳米材料，基于未报道的有机(正丁胺)和无机调制剂(Fe²⁺)的组合(图1a)，通过室温水合成ZIF-8 (nano-Fe@ZIF-8)。

对所得到的磁性多孔纳米复合材料的性能进行了评估，以去除水中样品中的微塑料(图1b-e)和内分泌干扰酚。该结果有望提供一种新型材料，适用于作为吸附剂去除新兴关注的污染物。

图1. a)描述nano-Fe@ZIF-8的制备示意图。b)使用nano-Fe@ZIF-8磁萃取微塑料。c)用作微塑料模型的聚苯乙烯微球，d)吸附nano-Fe@ZIF-8晶体的聚苯乙烯微球，以及e)含有微塑料和nano-Fe@ZIF-8的磁性去除骨料的SEM图像。

图文解析

图2. 不同2-甲基咪唑:正丁胺比例的SEM图及粒径分布图。(a)，1:0，  (b)，1:1，(c)， 1:2，(d, e)， (1:4).

图3. ZIF-8、Fe@ZIF-8和nano-Fe@ZIF-8的氮吸附-脱附等温线为1:4。

图4. nano-Fe@ZIF-8的粉末XRD谱图(1:4)。插图显示了XRD图在25◦和65◦之间的放大。

图5. 合成nano-Fe@ZIF-8时2-甲基咪唑正丁胺的摩尔比对微塑料去除效率的影响。吸附剂质量5 mg;微塑料浓度，25 mg L^-1和50 mg L^-1;样品体积，10 ml，搅拌时间，3分钟，搅拌速度，700转/分。

图6. 搅拌时间(a)和吸附剂质量(b)对使用nano-Fe@ZIF-8(1:4)去除微塑料效率的影响。吸附剂质量，10 mg;微塑料浓度，50 mg L^-1和25 mg L^-1;样品体积，10 ml。搅拌速度，700转/分;搅拌时间，5分钟。

图7. 搅拌时间对双酚A (A)和4-叔丁基酚(b)的去除效率的影响Fe@ZIF-8(1:0)和nano-Fe@ZIF-8(1:1)和(1:4)。时间对双酚A和4-叔丁基苯酚Nano-Fe@ZIF-8 1:4在最高搅拌速度(2700 rpm)下的去除效率的影响(c).在milliq水和自来水中同时去除双酚A和4-叔丁基苯酚和微塑料的效率(d).实验条件(除非另有说明);双酚A浓度1 mg L-1;4-叔丁基酚浓度，1 mg L-1;微塑料浓度25 mg L-1;样品体积，10 ml;吸附剂质量，20毫克;搅拌速度，700转/分;搅拌时间，5分钟。

图8. 纳米- Fe@ZIF-8(1:4)、Fe₃O₄-OA和Fe₃O₄-AA同时去除效率的比较。

结论

在这项研究中，磁性nano-Fe@ZIF-8纳米晶体是用一种简单、经济、环保的合成方法制备的。Nano-Fe@ZIF-8对微塑料和两种常见的塑料成分/添加剂双酚A和4-叔丁基苯酚表现出较强的吸附能力。用于合成nano-Fe@ZIF-8有助于提高去除效率。

在达到最佳值之前，时间和吸附剂负载都提高了去除效率。最佳nano-Fe@ZIF-8，纳米-Fe@ZIF-8（1:4）在5分钟内几乎完全同时去除了微塑料和两种塑料添加剂。

丁基Fe@ZIF-8与功能化Fe3O4纳米颗粒相比，具有相当的微塑料去除效率，并且显著提高了苯酚的去除效率。在未来的研究中，所制备的nano-Fe@ZIF-8吸附剂的应用可以扩展到进一步研究基于不同尺寸或由不同材料制成的微塑料的去除。

详细评估样品pH值、盐度和腐殖质物质浓度对微塑料和nano-Fe@ZIF-8表面成分和稳定性的影响，以及这些因素如何影响微塑料去除过程，也是至关重要的。

另一个有趣的未来方向可能是研究Fe@ZIF-8合成中使用的调制器对微塑料去除的影响，探索使用具有不同长度碳链的烷基胺，以及定量测量可能包含在ZIF-8晶体中的烷基胺的数量。

文献链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722058855

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