【计算论文解读】CASTEP模块计算双金属表面的催化吸附解离和电子性质

研究背景

通过电催化途径分解水制备氢气是新型能源的重要制备方法。目前，OER和ORR是开发电解器和氢氧燃料电池的限制因素。贵金属虽然在HER方面催化效果显著，但是OER方面效果依旧不理想。

南非西北大学Cornelia G.C.E. van Sittert团队通过第一性原理方法探讨了Pt_0.5Ni_0.5在(111)表面的电子性质以及单个水分子对Pt0.5Ni0.5表面进行的吸附行为。

模型与计算方法

采用Materials Studio软件包的CASTEP模块对其电催化析氢性能及电子性质进行理论研究，计算基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性。

采用Hirshfeld partitioning校正方法描述范德瓦尔斯相互作用，通过超软赝势探究核电子-价电子的作用规律，用单点计算未松弛体的能量。

结构与讨论

作者对Pt_0.5Ni_0.5在(111)表面不同切层深度对体系的性能变化进行研究。虽然界面端位结构相近，但是其表面原子配位数的变化依旧会影响表面能，研究发现Pt_0.5Ni_0.5表面切层深度为0.5和1.5时（_1.5(111)与0.5(111)）表面最为稳定。

同时，合金表面的Pt或Ni原子的电荷平均值不是零。铂原子变得更负，而Ni原子变得更正，观察到的变化是由于电子从Ni向Pt的移动，说明金属表面的磁态对金属表面的反应性起着一定的作用。

图1. Pt_0.5Ni_0.5在(111)表面切层深度

随后探讨Pt(111)，Ni(111)，_1.5(111)与_0.5(111)表面水分子的吸附能力，结构示意图如图2-3。

与纯Pt和Ni表面相比，PtNi合金吸附能力减弱，d带移向费米能级（与Pt相比），提升水解离的可能性。Pt_0.5Ni_0.5（111）表面双金属的反应活性性可与Pt（111）和Ni（111）表面媲美。

并且0.5Ni*(B)和1.5Pt*位点的水分子与双金属表面之间的电子转移最大，有着实现OER的潜力。

表1. 水吸附催化剂表面的相关电子性质

图2. 水吸附Pt(111)和Ni(111)表面的示意图

图3. 水分子吸附在0.5Pt*、0.5Ni*、1.5Pt*和1.5Ni*表面位置示意图

具体的差分电荷与电子转移程度如图4。可以清楚地看出，电子转移发生在H、O和金属原子之间。根据Mulliken电荷结果，水分子中H（a，b）的初始电荷0.520e在吸附过程中逐渐降低。

此外，O的电荷从初始值的-1.050e下降到-0.780e。此外，还观察到电子转移发生在一种金属到另一种金属（最近的邻居）之间的表面。由于双金属的反应性与纯金属不同，协同作用能够提升催化活性。

利用振动频率确定了金属表面上的O-H键的伸长率（表2），与孤立的分子相比，OH (a)和OH (b)键的延伸和减弱导致吸附质的振动拉伸模式发生红移，观察到1.5Ni*表面是O-H键的理想裂解情况。

图4. 催化剂差分电荷图

表2. 水吸附在催化剂表面的振动模式

结论与展望

本文细致的探究了Pt_0.5Ni_0.5催化剂暴露表面的稳定性以及水分子吸附活性，发现在_1.5(111)的Ni活性位点附近能够实现优异的催化反应，促成水分子可能在表面发生裂解，是OER或ORR的潜在电催化剂材料。

文献信息

Botha, L. M., Ungerer, M. J., & van Sittert, C. G. (2022). Catalytic dissociation of a water molecule on the (1 1 1) surfaces of Pt_{0. 5}Ni_{0. 5} bimetal: Density functional theory (DFT) study. Applied Surface Science, 602, 154238.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154238

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