【计算论文解读】山大J. Energy Inst.：PDOS与过渡态搜索阐明水煤气反应产氢催化活性提高机理

研究背景

水气转移反应（WGSR）是一种合适的获得氢气的技术，利用CaO基材料进行吸附增强WGSR是一种很有前途的H₂生产工艺。山东大学李英杰等人采用基于密度泛函理论的第一性原理深入探讨了CaO及Ce掺杂下CaO对WGSR中氢气生成的潜在影响。

模型与计算方法

采用Materials Studio软件包的CASTEP模块对其电催化析氢性能及电子性质进行理论研究，计算基于广义梯度近似(GGA)下的PW91泛函计算电子交换相关性，通过OTFG赝势探究核电子-价电子的作用规律。

结构与讨论

图1显现出晶体结构以及电子分布情况。发现在Ce的修饰下，电子云发生重叠，说明O和Ce原子之间的相互作用强于O和Ca原子之间的相互作用，表明电子从O向Ce迁移。

此时Ce修饰的氧化钙表面的Ce-O键表现出共价键的特征，而Ca-O键更倾向于离子键。

图1. CaO及Ce掺杂CaO的结构图及差分电荷

通过PDOS及能带描述其电子性质，结果表明CaO共振峰面积较小。Ce的掺杂引入了全局变化。随着Ce原子的掺杂，O原子在−14.60 eV处的PDOS峰分裂成多个峰，同时分裂峰出现展宽和离域。

此外，O原子的近似于费米能级的p轨道向较低的能量范围移动。与氧化钙不同，Ce修饰氧化钙的能带结构具有金属丰度特征，电子贡献程度增加。

图2. CaO及Ce掺杂CaO的态密度及能带结构

在催化剂表面进行水煤气反应不同状态的模型建立，结果见表1。水分子在两个表面上都会自发地解离，从而产生两个OH自由基，从而避免了在表面上的限速步骤，并且Ce的存在增强了水的吸附。

同时CO与两个表面之间没有明显的相互作用，而Ce掺杂增强了对CO的吸附，也会导致CO₂和H₂的吸附能低于氧化钙表面，体现水煤气反应在含Ce的CaO表面更容易进行。

表1. CaO及Ce掺杂CaO的吸附能量

对水煤气反应的共吸附原理进行讨论。在 CaO及Ce掺杂CaO催化剂表面进行反应的能垒如图3所示。明显发现Ce掺杂可以改善催化剂表面电子的活度，整体的反应能垒有所降低。

由于Ce修饰氧化钙的二氧化碳捕获活性较高，二氧化碳吸附的能垒大幅降低。同时避免了CO + O+2H的生成，从而减少了中间体的数量。

因此，Ce修饰的氧化钙催化剂在WGSR上的催化活性高于氧化钙。

图3. CaO及Ce掺杂CaO催化剂水煤气反应能垒

结论与展望

作者对Ce掺杂氧化钙在水煤气反应上的详细机理进行描述，在共吸附路径下，反应能垒依旧较小。这对于水煤气反应催化剂的设计以及相关体系的研究思路提供研究基础。

文献信息

Yan, X., Li, Y., Sun, C., Chu, L., Yang, L., & Fan, X. (2022). Probing the mechanism of H₂ production in water gas shift reaction over Ce-modified CaO: A DFT study. Journal of the Energy Institute, 101, 149-159.

https://doi.org/10.1016/j.joei.2022.01.010

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