MS入门手册（50）：Materials Studio无规共聚物的增殖方法——竞聚率

本文为杨站长技术团队制作的《MaterialsStudio入门手册》第50篇，共约100篇。本教程旨在从零开始带大家入门MS软件，文末可下载更多学习资料。紧跟杨站长，学会计算，拿下顶刊！

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让我们把目光转回到Materials Studio，转回到无规共聚物模型的搭建。上次我们对于无规共聚物的Probabilities增殖方法进行了讲解，我们可以看到在面板上有另外一种增殖方法，即Reactivity ratios（竞聚率）。也同样有对应的选项和选项卡：

图1. 聚合物竞聚率增殖方式设置及相应选项卡

所以竞聚率是什么呢？不太了解有机物的小MS一头雾水，看起来想要进行科研，一定要熟知基本的概念比较，如果有一些不太了解的，需要提前查找各种资料，比如一些专著和硕博论文，对相关的概念和定义有一定的把握。之后再看一下和自己的研究方向最相关的论文，找到对该研究领域研究比较前沿和深入的几个课题组，集中关注这些研究成果。小MS有一个师弟，就做的非常好，他把所有这个方向的某大牛（我们做异质外延生长单晶金刚石的，说的就是Schreck哈哈）的所有论文按照时间顺序排列起来，打印出厚厚的两大本，认真进行研读，因此对自己的研究方向也钻研的十分深入，小MS嘛，emmm……我们还是说竞聚率的问题吧。

给大家推荐一个网站，https://www.sciencedirect.com/topics/index，这是Elsevier网站的一个类似术语解释词典的网站，可以查询到各种学科常见的术语，在一些书中得到这些术语的解释。这可是小MS的大爱+私藏，页面长成这个样子↓↓，主体部分给出了各种专业术语，后面黑色斜体字是该术语所用于的领域，如果要搜索，可以在右侧选择不同的术语的首字母进行查询，也可以直接输入话题术语进行搜索。比如我们在Search for a topic输入Reactivity ratio，就可以查询到相应的结果。

图2. 

https://www.sciencedirect.com/topics/index术语搜索

单击相应的术语，就可以打开一个新的术语介绍页面。小MS之前写的不少关于术语的解释翻译都是来自于这里的。当然这一次也不会例外，对“竞聚率”这个概念进行解释，来源于《Comprehensive Polymer Science and Supplements》（1989年出版）一书的“Chain Polymerization II”部分，由Peter J.T. Tait和Ian G. Berry编写。

图3. 术语解释的页面，一般可以搜索到各种书籍的章节

4.2.1.2 竞聚率

竞聚率是一种共聚单体倾向于插入到最后插入单体与之相同的生长链中，而非插入到与该单体不同的另一种单体的生长链的趋势的度量（也就是百度百科中所给出的，竞聚率是指单体均聚和共聚链增长速率常数之比，其实也就是竞聚率越大，就越容易相同的单体聚集在一起，比如有A、B两种单体，如果A竞聚率很大，就会倾向于-AAAAAB-这种链增殖方式，即自聚，如果A竞聚率小，就倾向于-ABABAB-这种，即共聚）。

竞聚率数值可以以两种方式得到，1）通过动力学测量，即将多个共聚单体比率下共聚物的组成数据拟合到适当形式的共聚物组成方程中；2）或通过共聚物的微观结构分析，获得竞聚率值，通常使用13C-NMR测定单体序列分布。高共聚单体含量（>8 mol%）的共聚物或用13C富集的共聚单体制备的共聚物的竞聚率一般用后一种方式测量。

竞聚率的乘积r1·r2通常在0到1之间。当r1·r2约为1时，链中最后添加的单元不影响下一次添加，并且伯努利统计量控制无规共聚物的形成。当r1·r2趋于零时，一阶马尔可夫统计量运算时最后一个插入单元或二阶马尔可夫统计量运算时倒数第二个插入单元都对所插入单体的选择有一定的影响。在这种情况下，有利于交替共聚物结构。最后，当r1·r2大于1时，共聚单体有形成长链段的趋势，甚至可能发生均聚，并且嵌段共聚物的形成占主导地位。这可以对乙烯（E）、丙烯（P）共聚物进行说明，如下所示：

理解了竞聚率的概念之后，我们再看看竞聚率选项卡（已经在Polymerize的增殖方式中选择了竞聚率），主体部分仍然是一个矩阵，和可能性矩阵有些相似，但是又多出了一列内容（浓度），同时还有一些矩阵数值不能编辑（竞聚率矩阵对角线元素r(i,i)）？

图4. 竞聚率矩阵

这边是Help文件给出的一些关于竞聚率的定义和操作方式：“竞聚率”选项卡允许您定义和修改各种重复单元的竞聚率和浓度。参数以矩阵形式显示。行标题表示哪个重复单元位于链的增长端，要添加的下一个重复单元由列标题表示。重复单元在“聚合”选项卡上指定。

竞聚率：指定特定重复单元相对于给定重复单元的竞聚率以及每个重复单元的浓度。范围为任何大于0.0的实数。要编辑现有的竞聚率和浓度，请单击相应的矩阵单元格并键入新值。注意：由于竞聚率的定义，r(i,i)必须为1，因此矩阵竞聚率部分的对角线元素固定为1.0。

现在我们按照相应的操作，对竞聚率矩阵进行编辑，浓度仍然设置为0.5，修改竞聚率r(1,2)和r(2,1)的值，可以得到下图的结果。当r(1,2)=r(2,1)=0.1时，基本是两种单体交替出现，当r(1,2)=r(2,1)=1.0时，单体出现概率随机，当r(1,2)=r(2,1)=100时，相同单体聚集，形成类似嵌段共聚物。

图5. 修改竞聚率矩阵后建立的无规共聚物模型

于是，无规共聚物就说到这里，下次我们继续有机物建模之旅，开始建立一个dendrimer（树枝状大分子）。

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