计算日报||顶刊集锦：王晓东、黄富强、兰亚乾、胡志伟等计算成果

1. Nat. Catal.：Ru₁/NC实现高效丙烷脱氢制丙烯

单原子催化剂（SACs）不仅具有均匀金属活性位点，而且具有选择性控制的潜力。然而，它们在高温丙烷脱氢中的应用仍具有挑战性。基于此，中科院大连化学物理研究所王晓东研究员、王爱琴研究员和林坚研究员、福州大学林森教授（共同通讯作者）等人报道了一种氮掺杂碳（NC）负载Ru单原子的高稳定、高效率的丙烷（C₃H₈）脱氢催化剂（Ru₁/NC）。Ru₁/NC的周转频率比纳米颗粒的周转频率至少高3倍，在560 ℃时丙烯选择性约为92%，失活率较低。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者考虑了协调N物种对Ru₁稳定性的贡献。随着N配位数的增加，Ru₁中心的形成能明显降低，其中RuN₃C和RuN₄模型在热力学上更稳定。结果表明，在Ru₁/NC催化剂上，壳内N的配位对Ru₁中心的稳定性起着至关重要的作用。

此外，作者评估了具有Ru₁位点的RuN₃C-13和RuN₄-14对PDH反应的反应活性，其中DFT计算得到RuN₃C-13和RuN₄-14第一脱氢步骤（CH₃CH₂CH₃*→CH₃CHCH₃* + H*）的自由能势垒分别为1.061 eV和1.357 eV。

在过渡态下，两种体系断裂C(β)-H键的长度分别为1.483和1.599 Å，形成C(β)-Ru键的距离分别为2.339和2.352 Å。对于第二个脱氢步骤（CH₃CHCH₃* + H*→CH₃CHCH₂* + 2H*），计算得到的自由能势垒要低得多（RuN₃C-13为0.701 eV, RuN₄-14为0.444 eV），表明第一个脱氢步骤是丙烷转化速率的决定因素。

Peripheral-nitrogen effects on the Ru₁ centre for highly efficient propane dehydrogenation. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00885-1.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00885-1.

2. Nat. Catal.：Cu₂NCN助力CO₂电合成甲醇

CO₂电解制甲醇是一种潜在的接近零排放的碳中和途径，但以往对含水电解质的研究仅实现了较差的甲醇选择性和产率。基于此，中科院上海硅酸盐研究所黄富强研究员和王家成研究员、复旦大学郑耿锋教授（供体通讯作者）等人报道了一种亚铜氰胺（Cu₂NCN）晶体，其中孤立Cu(I)离子与NCN²⁻强烈共轭而具有高度离域电子，用于电化学催化CO₂合成甲醇（CH₃OH）。实验测试发现，Cu₂NCN催化剂对CO₂转化为CH₃OH的选择性最高达70%，在水电解质中的偏电流密度为-92.3 mA cm^-2，对应的CH₃OH生成速率为0.160 μmol s^-1 cm^-2。

通过DFT计算，作者研究了Cu₂NCN(100)上与Cu₂O(100)上CO₂RR的选择性。在Cu₂NCN上吸附*OH和*OCH₃时，O 2p的PDOS曲线在反键轨道上有明显的峰移，表明Cu-O键的稳定性低于Cu₂O上。在Cu₂NCN(100)上耦合两个*CO生成C₂产物的上坡路能量计算为0.66 eV，比单个*CO加氢（两个吸附*CO的1/2）多0.16 eV，表明在Cu₂NCN(100)上C₁途径能量更有利。

此外，Cu₂O(100)上*CO耦合的自由能也大于C₁途径的自由能（即1.88 vs 1.44 eV），表明C₁途径是首选。在C₁途径中，*CO加氢可生成*COH或*CHO两个中间产物。

在Cu₂NCN(100)上，计算出*CHO的能量比*COH低0.81 eV，表明包含*CH₂OH的*COH途径不如*CHO途径有利。随后的加氢反应生成*OCH₂，然后到达Cu-*O-CH₃的临界分岔点，CH₃OH优先于CH₄形成。在Cu₂O(100)上，生成CH₄的能量比生成CH₃OH的能量高出1.74 eV。DFT计算结果表明，Cu₂NCN上的CO₂转化为CH₃OH途径是有利的，归因于Cu电子态的离域化和Cu-O相互作用的减少。

Delocalization state-induced selective bond breaking for efficient methanol electrosynthesis from CO₂. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00887-z.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00887-z.

3. Sci. Adv.：基于光和电双响应的MOFs，阐明单金属位点和簇在CO₂还原中的作用

将CO₂光还原或电还原成高价值产品是实现碳中和的一个很有希望的战略。基于此，华南师范大学兰亚乾教授（通讯作者）等人报道了利用金属卟啉[四（4-羧基苯基）卟啉-M（M-TCPPs）]和用于光催化和电催化CO₂还原的还原性POM（分别为PCR和ECR），构建了一系列基于多金属氧酸盐的金属有机框架（M-POMOFs），并揭示了单金属位点和簇在催化中的作用之间。Fe-POMOF表现出优异的选择性（97.2%），在PCR中甲烷产量高达922 μmol/g，在ECR中CO₂转化为CO的法拉第效率（FE）高达92.1%。

通过DFT计算，作者研究了Fe-POMOF的光还原和电还原过程。在PCR反应中，发现最高和最低的占据分子轨道（HOMO和LUMO）分别位于Fe-TCPP和POM簇中。结果表明，POM簇可以作为光还原的活性位点。作者还计算了POM在-0.88 V临界电位下的自由能图（PED）。其中，第二步（*COOH→*CO/*HCOOH）是确定CO₂还原产物的关键过程。由于ΔG^CH4₂（-0.484 eV）＜ΔG^CO₂（-0.404 eV），可以推断POM在光催化过程中优先选择CH₄途径而不是CO途径。

由于POM是光催化的活性位点，因此CH₄是光还原的主要产物。由于*COOH在M-TCPP上的吸附比在POM上更强，因此POM仍应是CO₂RR的催化活性位点，且每种金属的催化活性差异不大。Fe-POMOF在所有金属中具有最小的LUMO-HOMO间隙，同时实验还表明Fe-POMOFs的能隙是最小的，因此Fe的光吸收效率高于其他金属。Bader电荷分析表明，Fe-TCPP与POM混合时，在所有金属中具有较大的电荷（-0.72），导致POM中更高的LUMO水平，从而增加过电位，进而增加CO₂RR的活性效率。

Demystifying the roles of single metal site and cluster in CO₂ reduction via light and electric dual-responsive polyoxometalate-based metal-organic frameworks. Sci. Adv., 2022, DOI: 10.1126/sciadv.add5598.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add5598.

4. Nat. Commun.：Ir-Co₃O₄高效的催化酸性条件下的OER

设计出活性稳定、经济高效的酸性析氧电催化剂是研制质子交换膜水电解槽的关键。基于此，同济大学马吉伟教授、德国柏林工业大学Peter Strasser和.德国马普固体化物所胡志伟教授（共同通讯作者）等人报道了一种简单而经济的策略，通过机械化学方法制备原子分散的Ir原子掺杂在尖晶石Co₃O₄（Ir-Co₃O₄）中。通过引入微量Ir（~1.05 at%），Ir-Co₃O₄在酸性介质中电流密度为10 mA cm^-2时，OER过电位显著降低至236 mV，明显低于Co₃O₄（412 mV）。在过电位为300 mV时，Ir-Co₃O₄的归一化质量活度和TOF均比商用IrO₂高近两个数量级。同时，在Co₃O₄晶格中加入Ir单原子后，稳定性更久。

通过DFT计算，作者研究了OER的机理及其对Ir-Co₃O₄的协同作用。Ir-Co₃O₄上的电荷密度差表明，Ir掺入Co₃O₄可有效地调节电荷的再分配，Ir原子倾向于失去电子，离域电子聚集在邻近Ir-O键周围。此外，Ir-Co₃O₄的d-带中心位置高于Co₃O₄，d-带中心的正移有利于催化剂表面与吸附体之间的相互作用。预测态密度（pDOS）表明，Ir的引入在Ir-Co₃O₄中产生了新的杂化电子态，导致在费米能级附近的总态密度（TDOS）变宽，而Co₃O₄的TDOS显示出带隙，表明Ir单原子的引入使Co₃O₄具有金属性质，比Co₃O₄具有更好的电子导电性，从而加快OER动力学。

通过对Co 3d、O 2p和Ir 5d pDOS的检验，作者研究了Ir原子与Co₃O₄的协同作用，观察到pDOS中Ir 5d轨道与Co 2p轨道有很大的重叠，表明Co与Ir原子之间具有强相互作用和更多共价性。作者首先计算了Ir位的电位决定步骤（PDS），结果表明Ir-Co₃O₄和IrO₂的极限步骤都发生在O*到OOH*的转换上。它们对应的PDS值分别为0.288 eV和0.378 eV，表明Ir-Co₃O₄具有较低的能垒和较好的OER性能。

此外，Co位上的计算表明，Co₃O₄上的PDS主要来源于H₂O向OH*的转变，势垒为1.31 eV。在Ir-Co₃O₄上，随着OOH*的形成，PDS发生变化，相应的能垒进一步降低至1.11 eV，突出了Ir单位点对OER的促进作用。

Iridium single atoms incorporated in Co₃O₄ efficiently catalyze the oxygen evolution in acidic conditions. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35426-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35426-8.

5. Adv. Energy Mater.：双原子Pt-Ce诱导的高效电合成氨

电化学硝酸盐还原成氨（eNO₃RR）是一种绿色且有吸引力的氨合成方法，但是受到多步骤化学反应和竞争性析氢（HER）的阻碍。基于此，香港城市大学Johnny C. Ho（通讯作者）等人报道了通过活性双原子Pt-Ce对合成具有定制层间距的2D SnS纳米片（SnS NS），包括膨胀和压缩。实验测试发现，SnS NS在-0.5 V下实现了高达94.12%的法拉第效率（FE）和优异的产率（0.3056 mmol cm^-2 h^-1）。

在每个样品中，H₂O的所有结合能都比NO₃⁻和NO₂⁻弱得多，保证了NO₃⁻和NO₂⁻的强相互作用，从而进一步还原。此外，无论是Sn位点还是S位点，Pt_y/Ce_x-SS上计算出的ΔG_H*均远高于SS和Ce_x-SS上的ΔG_H*，且ΔG_H*均为正值，表明阻碍了HER活性。总之，在双原子Pt-Ce对的辅助下，层间距压缩的SS NS导致了p轨道电子的离域化，这种离域化电子增强了催化位点与NO₃⁻和NO₂⁻反应物之间的化学亲和力。

此外，压缩的层间距增加了ΔG_H*，从而抑制了HER活性，这些都是Pt_0.9/Ce_0.5-SS对eNO₃RR的显著性能的来源。基于DFT计算，作者提出了可能的反应途径，并计算了每种中间体在Ce_x-SS、SS和Pt_y/Ce_x-SS模型上对应的ΔG。对于氢化反应，作者提出了两种可能的途径，即*NOH→*NHOH→*NH₂OH和*NOH→*N→*NH。NO₃⁻→*NO₃的能量变化较高，而*NO₂→NO₂⁻的能量变化较低，且促进了RDS（*NO₃→*NO₂），说明了层间距调节策略能够有效促进NO₃⁻向NH₃的转化，提高了活性和选择性。

Tailored p-Orbital Delocalization by Diatomic Pt-Ce Induced Interlayer Spacing Engineering for Highly-Efficient Ammonia Electrosynthesis. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203201.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203201.

6. Nano Energy：探究Cu₂O纳米立方体电催化剂的结构演变

铜（Cu）基电催化剂是一类电化学还原CO₂过程中产生C₂₊化学品和燃料的独特催化剂，但是目前Cu基电催化剂的稳定性在很大程度上阻碍了其实际应用。基于此，天津大学罗浪里教授和陈星教授（共同通讯作者）等人报道了利用Cu₂O纳米立方作为模型催化剂，研究了Cu₂O纳米立方电催化剂不稳定性的起源和结构演化，并通过详细的电子显微镜分析和理论计算来跟踪。

通过DFT计算，作者评估了从Cu₂O表面衍生的“Cu-O-H”相的稳定性。通过选择性地用H原子取代Cu₂O中的Cu原子，形成了Cu-O-H结构。优化后的结构表明，还原后的Cu-O-H稳定在Cu₂O相之上，即Cu-O-H相是由表面化学环境诱导的初始还原。在区域II中，作者观察到Cu原子与表面分离，其原子结构不遵循Cu₂O基底的原子注册表，表明随着反应的进一步进行，新形成的“Cu-O-H”晶格与原有Cu₂O晶格之间的外延关系无法保持。

H₂或CO氧化还原的典型理论始于无氧相的形成和由化学物种诱导的表面重构，例如位于（3, 0; 1, 1）表面固有原子列底部的氧位点上H原子的优先吸附和Cu₂O七方体的形成。在CO₂RR电化学还原条件下，作者发现了一个独特的“Cu-O-H”相作为还原的第一步，很难仅仅是由原子重组引起的。此外，缺乏Cu的表面结构导致了氧化表面Cu纳米岛的形成，被认为是阶段I的关键特征。

Structural evolution of Cu₂O nanocube electrocatalysts for the CO₂ reduction reaction. Nano Energy, 2022, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.108080.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.108080.

7. Nano Res.：K-改性MnO_δ催化剂：易制备、助烟尘燃烧

柴油不完全燃烧产生的颗粒物造成的空气污染已成为一个严重的环境污染问题，可通过催化燃烧来解决。基于此，沈阳师范大学赵震教授和于学华教授（共同通讯作者）等人报道了利用水热法合成了一系列具有不同微观结构的K改性MnO_δ催化剂。结果表明，所制备的催化剂对烟灰燃烧具有良好的催化性能，并且可以在低于400 °C的温度下完全氧化烟灰。K_2-xMn₈O₁₆（K-OMS-2）具有优异的NO氧化能力和Mn⁴⁺离子的丰度（Mn⁴⁺/Mn³⁺=1.24），具有良好的氧化还原能力，并且表现出比K₂Mn₄O₈（K-OL-1）更好的烟灰燃烧性能。K-OMS-2的T₁₀、T₅₀和T₉₀温度分别为269、314和346 °C。K-OMS-2催化剂在五次催化循环后也表现出优异的稳定性，T₁₀、T₅₀和T₉₀值分别保持在270±2、316±2和348±3 °C的范围内。

通过DFT计算，作者研究了催化剂表面对O₂、NO和NO₂的吸附，从分子水平上更广泛地了解OMS-2的活性位点。K-OMS-2的(100)面，其相对较低的表面能量使其成为主要的反应表面，被用作计算OMS-2(100)和氧缺陷d-OMS-2(100)表面的化学计量学基础。OMS-2(100)表面含有5配位Mn阳离子（Mn_5c）、2和3配位氧阴离子（O_2c和O_3c）。O_2c氧空位形成能为1.42 eV, O_3c氧空位形成能为2.30 eV，有利于O_2c空位的生成。

对于OMS-2(100)，氧可以吸附在Mn位点上，吸附能为-0.84 eV，键长从1.24变为1.33 Å。d-OMS-2(100)对Mn位点和氧空位的吸附能分别为-0.66和-0.86 eV。O₂的键长由1.24变为1.30 Å，表明氧空位比Mn_5c位点更有效地促进O₂的吸附和激活。在OMS-2(100)和d-OMS-2(100)表面，NO吸附在Mn位点上，吸附能分别为-0.74和-0.82 eV，弱于共吸附氧。OMS-2(100)和d-OMS-2(100)表面的NO₂解吸是吸热的，势垒分别为1.24和0.65 eV，因此NO₂的解吸是速率限制步骤。

K_xMn_yO_δ-t₁₁₀催化剂上的两种活性位点在煤烟氧化过程中起着至关重要的催化作用，即氧空位和Mn空位，氧空位的存在增强了氧的吸附，促进了NO₂的形成和释放，从而提高了催化活性。

K-modified MnO_δ catalysts with tunnel structure and layered structure: Facile preparation and catalytic performance for soot combustion. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-5242-1.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5242-1.

8. Chem. Sci.：空位簇介导的表面活化促进CO₂化学固定

鉴于环氧化物开环在确定反应速率中的关键作用，设计具有丰富活性位点的催化剂以促进环氧化物吸附和C-O键断裂对于高效生成环状碳酸酯至关重要。基于此，中国科学技术大学张晓东教授、王辉教授和张宏俊教授（共同通讯作者）等人报道了以二维FeOCl为模型，通过空位簇工程在受限区域内构建电子供体和受体单元，以促进环氧化合物的开环。得益于这些优点，具有Fe-Cl空位簇的FeOCl纳米片表现出通过CO₂与环氧化物的环加成而增强的环状碳酸酯生成。

通过原位DRIFTS测量，作者研究了Fe-Cl空位簇在CO₂与环氧化物环加成中的作用，其中催化剂和PO在413 K的0.3 MPa CO₂气氛下在反应室中混合。1047 cm^-1附近的峰值是归因于C-O物种的对称拉伸振动，随着反应时间的增加而改善，证实了FeOCl-V_Fe-Cl对PO的显著开环。1409 cm^-1和1650 cm^-1附近的峰对应于C-O键的对称拉伸振动和COO基团的C=O物种的拉伸振动，其增量证实了羰基中间体的形成。原位DRIFTS结果表明，CO₂与PO的环加成涉及Cl位对PO的碳原子的攻击，导致开环中间体的形成；CO₂插入导致碳酸盐中间体的形成。

通过DFT计算，作者揭示了缺陷类型对样品催化行为的影响。考虑到C-O-C环的打开过程是CO₂与PO环加成的速率决定步骤。对于具有Cl空位和Fe-Cl空位簇的FeOCl板，TS能垒分别为106.6和66.7 kJ mol^-1，表明FeOCl-V_Fe-Cl纳米片具有更大的动力学反应活性。除CO₂外，FeOCl-V_Fe-Cl的能量势垒满足56.5 kJ mol^-1的能量上坡，低于FeOCl-V_Cl的能量上坡（84.9 kJ mol^-1）。从DFT模拟来看，FeOCl-V_Fe-Cl纳米片上PO的CO₂环加成活性的增强可归因于其较低的能量势垒，由卤素涂层表面上优化的电子供体和受体单元引起。

Vacancy-Cluster-Mediated Surface Activation for Boosting CO₂ Chemical Fixation. Chem. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2SC05596A.

https://doi.org/10.1039/D2SC05596A.

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