Materials Studio模拟锂离子电池SEI膜形成过程，DFT＋MD跨尺度模拟方法！

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来源丨Materials Studio公众号

DFT＋MD跨尺度模拟方法

在锂离子电池SEI膜形成过程中的应用

背景

锂离子电池SEI膜主要由电解液组分在电极表面发生化学反应的产物，反应物种类多、反应路径和机理复杂、溶剂中特殊的环境以及具有一定的空间尺度，导致在原子层面去研究SEI形成的成果与机理有一定的挑战性。

在原子层面上的仿真模拟主要有DFT方法和MD方法；其中DFT方法可以模拟精确的化学反应，获得反应路径和反应机理的信息，但是DFT模拟的尺度比较小，难以适用于复杂的体系；MD方法可以模拟更大空间尺度的模型结构，并且具有较高的效率，但是经典动力学无法表达体系中的化学反应。

把两种方法结合会在模拟效率和精度上有重要的意义。特别对于复杂环境中形成SEI膜的过程。

No.1

MD获取微观结构＞＞＞

DFT对微观结构进行深入研究

在SEI膜中LiF具有更好的热力学稳定性能，在电解液中添加含氟化合物，利用添加剂在电极表面的反应可以形成LiF，从而可以使得SEI膜性能更加稳定。

通过动力学的方法搭建溶剂、锂盐、含氟添加剂电解液体系，从体系密度与锂离子电导率两个角度判断模型合理性，其中锂离子电导率可以通过锂离子的MSD参数获取。

再利用该模型参数搭建正极、电解液、负极体系。为了研究不同过电位条件下添加剂在负极表面能否发生化学反应，分析了负极表面的主要成分，以及锂离子的溶剂化结构；如果添加剂能够聚集在负极表面，那么对于添加剂在负极表面的反应是有利的；但是能不能发生还原反应，将动力学获得得的微观结构进行DFT计算，根据还原电位评价反应可行性。如图１所示。

图1. DFT＋MD在SEI膜形成中的应用技术路线

通过MD和DFT结合的方式，明确了锂离子溶剂化结构的主要成分以及负极表面电解液组分的变化规律，由于不同的溶剂化结构对应不同的还原电位，最终得到不同过电位条件下负极表面平均还原电位的变化规律。

虽然该研究得到了SEI膜形成的主要机理，但是该方法并没有直接呈现SEI膜形成的过程，以及纳米级别的微观结构。

No.2

DFT定义反应模板>>>

MD过程匹配反应模板

下面我们再看一下利用Materials Studio新版本中的功能Flex和ReactionFinder研究SEI膜的形成。

首先设定一系列反应模板，并对反应能垒与反应热进行了DFT计算，然后搭建负极/电解液体系，在MD过程中搜索反应模板，并利用蒙特卡洛的方法选择反应，进而进行虚拟反应。从而实现SEI膜的生成过程，获得不同时间段SEI膜的变化情况。模拟体系和模拟结果更加接近真实体系。如图3所示：图2. 匹配反应模板的动力学过程所使用的模块与方法：Amorphous、Forcite、COMPASSIII、FlexTS、Dmol3、Script-ReactionFinder；模型要点：根据反应路径与机理创建一系列反应模板，反应模板有反应物结构、产物结构，以及通过DFT计算得到的能垒与反应热；搭建负极/电解液体系，负极为石墨体系；电解液为LiPF6和EC溶剂；在石墨烯与电解液接触表面所有C原子上分配总电荷为2e；后续在石墨表面1 nm区域作为SEI膜的形成区域；如图3a绿色区域显示；这样在动力学的过程中如果体系中出现了反应模板中的反应物结构，那么通过脚本直接把该结构转变成反应物结构。图3. a：石墨负极与电解液体系；b：反应模板

为了让DFT和MD结合，设计了下面的技术路线图，如图４所示；图4. SEI形成过程技术路线

搭建负极/电解液模型，创建反应模板，计算反应能垒；根据反应模板中的结构，在负极/电解液体系中动力学过程中搜索反应结构，如果没有搜索到进行动力学更新结构，重新搜索；如果搜索到反应结构，利用蒙特卡洛方法对反应进行选择；被选中的反应结构转变成生成物结构，同时，该结构的力场参数也进行调整；对新结构进行几何优化与动力学；达到循环次数，反应终止。根据溶剂反应机理，设定了下面8个反应模板，如图5所示：并且利用FlexTS和Dmol3计算了反应反应热和反应能垒；图5. 反应模板

在匹配到反应结构后，需要进行动力学对结构弛豫，但是对于化学反应来说，反应能垒将会影响反应速率，如果动力学时间时间很短，那么可能会导致反应的不彻底；动力学时间过长，可能遗漏一些最先出现的反应；作者根据反应能垒设定了一个动态的模拟时间，如图通过和恒定时间进行对比，模拟效率得到很大的提示。图6. 模拟时间与反应能垒关系

通过动力学的计算，得到了不同时间段的SEI膜结构，可以看到SEI膜最先从负极表面生成，然后向电解液中扩展，不同颜色表示不同的产物结构。如图7所示：图7. SEI膜形成过程

通过以上的研究，得到了SEI膜形成的过程，其成分主要有DFT进行计算，计算精度能够得到很好的保障。并且在最终的结构达到近10 nm，与实际体系更加接近。

No.3

操作展示

更多的模拟参数细节，请大家关注下期SEI膜生成过程的操作。

参考文献

J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 2473 2484

J. Chem. Theory Comput. 2022, 18, 925−934

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