​Materials Studio研究油分离和膜污染性能：量子化学、蒙特卡洛、分子动力学方法研究

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冶金、石油天然气、石化、制药和食品等行业工艺中会产生大量含油废水，对含油废水进行处理已成为环境科学家所关注的重要问题。采用超滤技术处理含油废水已被证明是处理含油废水最有效的策略，其分离效率高，分离率高，生态友好，成本低，可扩展性强，渗透质量更高。但是油颗粒在膜结构孔隙中沉积现象会降低过滤效果；

通过改性疏水聚合物膜表面的化学结构来改善膜的亲水性，可以提高膜的防污性质，因此，具有高润湿性和防污性能对于膜的性能至关重要。因此，用两亲性共聚物对膜进行改性，可显著降低颗粒沉积引起的污染率。

方法与思路

分子动力学(MD)、蒙特卡罗(MC)和量子力学(QM)模拟在材料科学、生物医学等领域有着非常广泛的应用；本研究通过QM、MC和MD模拟，用具有亲水性的共聚物和温度敏感单体改性PVDF膜，模拟研究油分离和膜污染性能。图1所示；使用模块DMol3、Adsorption Locator、Forcite。其中四种膜体系组分与参数如表1所示。

图1. 膜组分示意图

表1. 膜体系参数

主要内容

通过DFT计算得知改性PVDF比纯PVDF更具化学反应性，并表现出更多的极化。主要从体系化学势、前线轨道等参数进行评价。

PVDF@NIPAAm/P(PEGMA-coBVIm-Br)-水-油构型更容易发生电子转移。因此，PVDF@NIPAAm/P(PEGMA-coBVIm-Br)-Br是一种比纯PVDF吸附剂更合适的吸附剂。

表2. DFT对于膜成分和油水等体系性质的计算结果

通过蒙特卡洛方法研究了膜体系对于水和油的吸附效果，获得了吸附质的密度场分布图，如图2所示；该图显示了一个吸附位点的场，点的密度越高，表明越有可能是吸附的位置。

绿色圆点表示PVDF的疏水特性使其更容易吸收油分子。M4体系即PVDF- (PEGMA-co-BVIm-Br)基质膜表面红点聚集，表明膜有更高的吸水性。

在PVDF膜表面接枝聚合物可以显著改变膜的表面性能。NIPAAm是一种温敏单体，其表面亲水性随温度的变化而变化。此外，这种聚合物可以促进膜在过滤后的清洗过程。在过滤过程中，PEGMAco-BVIm-Br增加了膜的亲水性，并由于其亲水性而减少了污染。除了具有防污性能外，如果发生污染，还可以用控制温度的水清洗。

图2. M1和M4膜体系水和油密度场分布图

（红色：水；绿色：油）

FFV表示体系中的自由体积，FFV可以作为小分子在体系中的通道，使得小分子在体系中迁移扩散。影响膜中FFV的三个最重要的因素是聚合物中的支链、填料诱导的微空化以及填料与聚合物之间的空隙。

图3给出了康纳曲面的可视化图和截面图，FFV的数值描述也包括在表1中。当PEGMA-co-BVIm-Br加入膜基质从10%到40%时，膜基质FFV从0.214增加到0.257。FFV的增加可以解释为聚合物链构象的改变和它们之间的间距的增加，这是由PEGMA-co-BVIm-Br的掺入引起的。因此，在PEGMA-co-BVIm-Br含量较高的膜中，水分子能够更深入地渗透到结构中。

值得一提的是，这些空间不足以容纳膜结构中的油分子。PVDF结构除了具有疏水性质外，其孔隙数量少，尺寸大，这导致油分子的渗透力更大，随着PEGMA结构加入到PVDF结构中，材料的亲水性质增加，孔隙尺寸减小。这些代表自由体积的孔隙数量的增加，在结构中产生了更多的孔隙。这最终导致吸附了更多体积更小的水分子。

图3. M1、M2、M3、M4体系的自由体积

由于体系密度随温度的升高而减小，通过对密度随温度变化曲线的拟合得到体系玻璃化转变温度。如图4所示；表1对结果进行了数值总结。

玻璃化转变温度越高体系热力学性质越稳定。其中M1、M2、M3和M4对应的Tg分别为 240 K、251 K、263 K和291 K。文献中报道了PVDF聚合物的Tg为235 K，修饰后的PVDF的Tg有了一定的提升。

低浓度的PEGMA-co-BVIm-Br对PVDF膜具有弱亲和力。随着质量百分比从10%提高到40%，膜体系的玻璃化转变温度从251 K增加到291 K。并且由于分子之间的相互作用和不同层链之间的链重排，改变了膜的性质，如表面张力，自由体积和密度。

图4. 不同膜体系的密度随温度变化曲线

X射线衍射分析膜结构的一个有价值和关键的工具。通过XRD可以探究聚合物的结晶性质；18.9°的峰决定了PVDF结晶度。PEGMA-coBVIm-Br含量增加，PVDF中的峰值强度降低，表明膜上附着的非晶态区域增加，导致膜的输运性能改善。如图5所示；

图5. 不同体系XRD谱图

通过动力学模拟得到当PEGMA-co-BVIm-Br亲水结构从10%提高到40%时，膜对水分子的吸附量从208增加到240，表明膜的亲水性增强。

此外，随着膜结构中PEGMA-co-BVIm-Br含量的增加，膜对油的吸附量从54个分子减少到41个分子，表明膜对油的排斥能力增强。

图6展示了M3膜在0、2.5和5 ns时水分子和油分子的吸附趋势。随着时间的推移，水分子和油分子向膜移动。此外，在2.5 ns后，水分子的吸附数量没有变化，这表明上述时间框架足以分析水分子和油分子在这些膜上的吸附行为。

图6. M3膜体系吸附过程图

目前普遍认为对PVDF膜进行表面改性是提高其亲水性的有效方法。这种方法在PVDF膜表面形成亲水层，通过防止膜表面与污染物接触来减少污染。表面的修饰可以通过物理和化学两种方式来完成。亲水性改性剂以非共价键附着在膜表面。

总结

分子模拟方法能够提供有关材料的特定性质的信息，而这些信息是传统方法无法获得的。在这项工作中，使用了三种方法(QM, MC, MD)，并验证了它们预测改性PVDF膜用于分离含油废水的吸附和排斥行为的能力。

结果表明，在PVDF结构中加入亲水剂，接枝温度敏感单体，利用蒙特卡罗和量子力学方法预测的吸附和化学活性，表明这两种方法都能准确预测结构的吸附行为。并利用分子动力学方法对其吸附行为进行了研究，结果证实了蒙特卡罗和量子力学结果的有效性。

总体而言，本研究表明PEGMA-coBVIm-Br亲水性剂的使用有效地改善了PVDF膜的亲水性，可用于含油废水的处理。

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