【MS论文精读】Int J Hydrogen Energy：DFT计算探究钙钛矿型氢化物的结构和储氢性质

研究背景

氢能中的储氢研究成为研究的热门领域之一，而新型钙钛矿材料已成为当前储氢应用的焦点。近日，巴基斯坦哈瓦德法雷德工程与信息技术大学Adnan Khalil等人研究了AeVH₃（Ae=Be，Mg，Ca，Sr）钙钛矿型氢化物，并利用密度泛函理论（DFT）来探究其储氢应用潜力。

计算方法

为了优化金属基氢化物钙钛矿的几何结构，作者使用了Materials Studio中的CASTEP模块进行DFT计算。而对于交换相关势，作者采用了广义梯度近似（GGA）框架下的Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）赝势。

作者使用Broyden、Fletcher、Goldfarb和Shanno（BFGS）能量最小化方法计算电子波函数和电荷密度。而对于k点采样，作者采用了Monkhorst-Pack方法，并选择了8×8×8的k点网格。此外，作者将截断能设置为630eV，每个原子的最大离子力为5×10⁻²eV，能量收敛为2×10⁻⁶eV/atom。最大位移为2×10⁻⁴ Å，最大应力为0.1 G Pa。

结果与讨论

图1. AeVH₃ 晶体结构

如图1 所示，碱土金属基钙钛矿（AeVH₃，Ae=Be，Mg，Ca，Sr）在室温下的空间群为Pm-3m（221）。该结构每个晶胞有4个原子，并且Ae=Be，Ca，Mg，Sr原子位置为（0，0，0），V原子在体中心（0.5，0.5，0.5），三个氢原子在面中心（0，0.5，0.5）。

图2. 能带结构

如图2所示，从在布里渊区使用GGA-PBE方法计算的AeVH₃（Ae=Be，Mg，Ca，Sr）钙钛矿能带结构中可以看出，VBM和CBM彼此相遇，并且材料没有明显带隙。因此，所有材料本质上是金属性。

图3. 总态密度

图4. PDOS

如图3，图4所示，在总和部分态密度中，垂直线表示费米能级（E_f），价带和导带由Be中的2s²、Mg中的2s² 2p⁶ 3s²、Ca中的3s² 3p⁶ 4s²、Sr中的4s² 4p⁶ 5s²、V中的3s²3p⁶ 3d³ 4s²和H中的1s¹组成。

对于Ae=Be、Mg、Ca和Sr的AeVH₃，TDOS的费米能级分别为2.51、3.24、4.61和5.47 eV。此外，在BeVH₃、MgVH₃、CaVH₃和SrVH₃中分别在5.26、4.03、5.77、5.63 eV处观察到另一个峰。

图5. 复介电函数实部和虚部变化，AeVH₃的吸收和反射率

图5（a，b）显示了复介电常数的实部和虚部分量对不同光子能量的影响。对于复介电常数的实分量，BeVH₃、MgVH₃、CaVH₃和SrVH₃的静态值为19.06、19.05、3.95和2.91。BeVH₃、MgVH₃、CaVH₃和SrVH₃的峰值在4.95 eV处为8.51，在3.39 eV处为7.17，在5.41 eV处为4.36，在3.06 eV处为4.03。直到最小能量达到6.34 eV时，介电函数逐渐降低，并分别在8.27 eV处达到-0.98，在8.01 eV时达到-2.5，在15.2 eV时为-0.75，在27.2 eV处达到-0.1。

与MgVH₃、CaVH₃和SrVH₃相比，具有静态介电函数（实数）最大值的BeVH₃具有最高的极化，这表明其在储氢设备中具有显著的储能性能。如图5c所示，最大吸收峰为：BeVH₃在27.7 eV处为4.1×10⁵ cm⁻¹，MgVH₃在11.7 eV处为2.8×10⁵ cm^–1，CaVH₃在7.8 eV处为2.7×10⁵ cm^-1，SrVH₃在23.4 eV处为2.8×10⁵cm⁻¹。

在所研究的材料中，BeVH₃具有巨大的储氢应用潜力。如5（d）所示，BeVH₃、MgVH₃、CaVH₃和SrVH₃的R（ω）峰值在13.2 eV处为0.51、在6.1 eV处为0.34、在1.4 eV处为0.84和在1.74 eV处为0.92，因此，MgVH₃和BeVH₃的表面反射度最小。

图6. AeVH₃的光学参数

如图6a所示，BeVH₃是储氢系统中极具潜力的新型氢化物钙钛矿。图6b中的BeVH₃消光系数值为0.54，MgVH₃为0.30。作者发现BeVH₃在7.4 eV处的峰值为2.22，MgVH₃在6.2 eV处峰值为1.78，CaVH₃在7.2 eV处峰值为2.31，SrVH₃在6.4 eV处峰值为2.59。因此，只有BeVH₃才能在7.4eV处获得2.22的静态值和最高消光系数。

此外，如图6c-e所示，当没有光入射到AeVH₃（Ae=Be、Mg、Ca和Sr）氢化物钙钛矿上时，所有材料都具有零电导率。AeVH₃（Ae=Be，Mg，Ca，Sr）氢化物钙钛矿的能量损失函数结果如图6f所示，BeVH₃在19.3eV处的损失函数峰值为5.74，MgVH₃在28.8eV处为3.89，CaVH₃在27.2eV处为3.4，SrVH₃在20.7eV处为3.24。

结论与展望

通过研究材料的电子结构、光学性质、弹性特征和机械稳定性，作者发现AeVH₃化合物的晶体结构为立方体，而对于Ae=be、Mg、Ca和Sr化合物，晶格常数分别为3.66、3.48、3.76和3.83。作者还研究了化合物的机械特性，发现这些化合物都具有机械稳定性，并且这些材料还具有脆性和硬性。此外，作者发现所有化合物都适合作为燃料长期储存氢气，并且能在电力和运输应用中发挥重要作用。

文献信息

Areeba Siddique et.al Structures and hydrogen storage properties of AeVH₃ (Ae = Be, Mg, Ca, Sr) perovskite hydrides by DFT calculations International Journal of Hydrogen Energy 2023

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.03.139

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