1. 展示了一种全范围调控硫氧化还原反应过程的设计；2. 在1.5 Ah锂硫软包电池水平下实现了384 Wh kg−1的实际能量密度。锂硫（Li–S）电池由于其超高的理论能量密度和成本较低的正极材料，被认为是极具前景的下一代储能器件之一。然而，动力学缓慢的多步骤正极转化过程严重影响了电池的实际性能。动力学促进剂被认为是加速硫正极氧化还原动力学和实现高能量密度Li–S电池的关键。以小分子氧化还原介体（RM）为代表的均相动力学促进剂已经被证实能够有效促进硫正极动力学。然而，大多数RM只能作用于单一的硫转化过程，不能在整个充放电周期中全范围调控硫的氧化还原过程。并且RM和金属锂之间的高反应活性会导致严重的负极腐蚀、穿梭效应和极低的库仑效率，氧化还原辅介导策略为解决上述问题提供了新思路。氧化还原辅介体（coRM）能够与多硫化锂（LiPSs）发生化学反应产生具有更高氧化还原介导能力的分子，从而促进硫的全范围转化动力学。基于氧化还原辅介导策略，进一步优化设计coRM分子，对于Li–S电池实现高实际能量密度和长循环寿命具有重要意义。该工作在Li–S电池中引入混合有机二硒醚促进剂以促进硫正极的多步氧化还原过程动力学。混合有机二硒醚（mixed-Se）促进剂由二甲基二硒醚（Me-Se）和二苯基二硒醚（Ph-Se）组成。其中，Ph-Se更有利于促进LiPSs之间的液液转化动力学以及Li2S向LiPSs的固液转换过程；而Me-Se主要增强了Li2S沉积的液固转化过程（图1）。因此，mixed-Se促进剂从全范围上提升了硫正极的氧化还原动力学。图1. 混合有机二硒醚促进剂的作用机制示意图。其中，Ph-Se促进液液和固液转化，而Me-Se促进液固转化过程。由于具有不同的官能团，不同的有机二硒醚分子通常表现出不同的电化学性质。考虑到Ph-Se中苯环和Se之间的p-π共轭结构，以及Me-Se分子中甲基的给电子效应，可以推断Ph-Se和Me-Se分子具有不同的氧化还原热力学和动力学特性（图2a）。DFT计算结果还证实，有机二硒醚和LiPSs之间的化学反应改变了LiPSs的能级结构，进一步影响了不同LiPSs分子自身的介导能力（图2b-d）。为了研究有机二硒醚对硫正极不同转化过程动力学的影响，对液液、液固和固液转化过程的动力学分别进行了评估。图2. Ph-Se、Me-Se及其与LiPSs反应产物（苯基硒多硫化锂LiPhSePSs和甲基硒多硫化锂LiMeSePSs）的DFT计算结果。（a）Ph-Se和Me-Se分子的LUMO和HOMO能级。（b）LiPhSePSs和（c）LiMeSePSs的优化分子结构。（d）不同Li2Sn、LiPhSeSn和LiMeSeSn的LUMO和HOMO能级，n = 8、6或4。设计了不同的模型实验以评估硫正极不同转化过程的动力学。具体而言，通过组装Li2S6对称电池进行循环伏安（CV）测试以评估不同促进剂对于液液转化动力学的影响（图3a）。结果表明两种有机二硒醚都能够促进LiPSs分子的液液转化过程，但Ph-Se比Me-Se表现出更优异的促进能力。通过计时电流法可以检测在不同促进剂作用下LiPSs还原为Li2S的液固转化过程的快慢（图3b）。测试结果表明，两种二硒醚分子均可提高液固转化过程的动力学，但Me-Se可以提供更高的沉积容量，因此Me-Se 是固液沉积过程更好的选择。对完全放电的硫正极进行线性伏安扫描（LSV）可以评测不同二硒醚对Li2S氧化过程动力学的影响（图3c），该过程中，Me-Se没有表现出明显的动力学优势，但Ph-Se显著降低了氧化过电位。总体而言，Ph-Se的优势在于液液和固液转化的提升，Me-Se更有利于固液沉积过程，因此将两种分子混合预计能够全范围促进多步转化过程。图3. 对不同有机二硒醚促进剂的动力学评估。（a）Li2S6对称电池的CV曲线。（b）具有Li2S8电解液的电池的恒压放电曲线。（c）完全放电的Li–S电池的氧化LSV曲线。在Li–S电池的倍率性能测试中，mixed-Se促进剂表现出最好的倍率性能（图4a）。恒流放电-充电曲线进一步解释了mixed-Se对不同转化过程的动力学促进作用，在两种分子间，Ph-Se表现出较高的高平台放电容量（对应于液液转化过程，图4b）和较低的充电过电势（对应于固液转化过程，图4d）；Me-Se表现出较高的低平台放电容量（对应于固液沉积过程，图4c）。而mixed-Se则集成了Ph-Se和Me-Se各自的性能优势，表现出对硫正极全范围转化过程的动力学促进作用。图4. Li–S电池中混合有机二硒醚促进剂的动力学评估。（a）倍率性能。（b）1.0 C下电池的放电-充电曲线。对应b图的不同电池的（c）Qhigh和（d）Qlow值。（e）图b中初始充电过程的局部放大图。Mixed-Se促进剂在低硫载量的电池（1.2 mg cm−2）中表现出优异的电化学性能，实现了956 mAh g−1的初始容量和200次循环后81.6%的容量保持率（图5a）。对于高硫载量（4 mg cm−2）的Li–S电池，mixed-Se电池可以提供1002 mAh g−1的高容量和50次稳定循环（图5b）。在1.5 Ah级的软包Li–S电池中（图5c），mixed-Se提供了324 Wh kg−1的初始能量密度和50周稳定循环（图5d）。进一步使用超高硫负载正极和超低电解液体积时，mixed-Se能够将电池的实际能量密度提升至384 Wh kg−1，并维持20周的稳定循环（图5e）。图5. 混合有机二硒醚促进剂的Li–S电池的实际性能。（a）0.5 C下面载硫为1.2 mg cm−2的电池的长循环性能。（b）0.1 C下面载硫为4.0 mg cm−2的电池的循环性能。（c）设计能量密度为300和400 Wh kg−1的Li–S软包电池的各组分质量。（d）300 Wh kg−1和（e）400 Wh kg−1的Li–S软包电池的循环性能。（f）基于统一的隔膜、集流体、封装质量和平均放电电压绘制的Li–S软包电池的性能比较图。该工作提出了一种混合有机二硒化物促进剂，以全范围促进Li–S电池在实用化条件下的硫正极氧化还原动力学。二苯基二硒醚和二甲基二硒醚分别在特定的转化过程中提供动力学优势，二者的结合能够显著促进整体转化过程的动力学，从而实现优异的电化学性能。混合有机二硒醚促进剂实现了1.5 Ah级Li–S软包电池在0.025 C下高达384 Wh kg−1的实际能量密度，并在0.05 C条件下实现了50周循环。提供了一种高效的混合有机二硒醚促进剂构建高能量密度Li–S电池，也启发了相关能源系统中动力学促进剂的进一步分子设计。
Promoting the Sulfur Redox Kinetics by Mixed Organodiselenides in High-Energy-Density Lithium–Sulfur BatteriesM. Zhao, X.Y. Li, X. Chen, B.Q. Li, S. Kaskel, Q. Zhang*, J.Q. Huang*DOI：10.1016/j.esci.2021.08.001
主要开展高比能电池能源化学研究。发表SCI论文200余篇，其中60余篇为ESI高被引论文，h因子84。担任中国化学会能源化学专委会委员，中国颗粒学会青年理事会理事，J. Energy Chem.、InfoMat编委等。曾获评2016年中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，2018年中国颗粒学会青年颗粒学奖，2018年国家万人计划青年拔尖人才，2020年北京市杰出青年科学基金等；2018-2020年入选科睿唯安全球高被引科学家。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池的原理和关键能源材料。在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.等发表SCI收录论文200余篇，h因子112。授权发明专利40余项。担任国际期刊J.Energy Chem., Energy Storage Mater.副主编，Matter, Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A,ChemSusChem, Sci. China Mater., 化工学报等期刊编委。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、中国青年科技奖、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。2017-2020年连续四年被评为“全球高被引科学家”。曾获得教育部自然科学一等奖、化工学会基础科学一等奖等学术奖励。
1. Chem 2020, 6 (12), 3297–3311: 该工作提出了一种氧化还原辅介体调控策略以促进硫的氧化还原动力学，引入有机二硫醚作为氧化还原辅介体，实现了高硫负载和贫电解质条件下能量密度为300 Wh kg−1锂硫软包电池的稳定循环。2. Adv. Mater. 2021, 33 (13), 2007298: 二苯基二硒化物（DPDSe）作为氧化还原辅介体被证实能够提高硫正极的氧化还原反应动力学。DPDSe自发地与多硫化锂反应生成具有更高介导能力的苯基硒代多硫化锂，该新物种通过增强氧化还原介导过程来实现更快的硫正极的氧化还原动力学，从而在软包尺度下实现301 Wh kg−1的实际初始能量密度和30圈的稳定循环。
eScience（国际刊号ISSN：2667-1417；国内出版物号CN12-1468/O6）（简称《e科学》），主管单位为教育部，为南开大学与科爱合作创办的国际化学术期刊，创刊主编为南开大学陈军院士，致力于发表能源、电化学、电子学和环境相关领域及其交叉学科具有原创性、重要性和普适性的最新研究成果。“立足中国，拥抱世界，引领未来”，本刊定位为具有广泛影响力的能源电化学领域国际顶级学术期刊，将提升国际学术影响力，服务科技强国建设，助力“碳达峰”和“碳中和”国家重大能源战略。成功入选2020年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目。初期采取钻石开放获取出版模式，对作者和读者均免费，是您可信赖的发表平台。详情请见期刊官方介绍 点击蓝字可阅读
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